содержание      ..     17      18      19      20     ..

2.12 Гидрогенизационные процессы переработки нефти - часть 2

2.12.1 Гидроочистка бензиновых фракций

Существуют два направления в гидроочистке бензиновых фракций -гидроочистка прямогонных бензиновых фракций (нафты) и гидрирование бензинов вторичного происхождения, а именно термических и термокаталитических процессов (коксования, висбрекинга, каталитического крекинга и др.)

Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций:

На рисунке 2.50 представлена принципиальная технология гидроочистки бензиновых фракций на стадии подготовки сырья для установки риформинга.

В блоке осуществляются следующие процессы: гидроочистка сырья от серы, отпарка сероводорода и воды из гидрогенизата, очистка циркуляционного и углеводородного газа из гидрогенизата, очистка циркуляционного и углеводородного газа от сероводорода, регенерация раствора моноэтаноламина (МЭА).

Сырье из резервуарного парка через фильтр поступает на прием насоса, которым подается на смешение с циркуляционным водородсодержащим газом блока гидроочистки. Газосырьевая смесь (сырье и циркуляционный водородсодержащий газ) проходит межтрубное пространство теплообменника 3, поступает в двухпоточный змеевик конвекционной камеры печи 2, где происходит ее предварительный нагрев за счет тепла уходящих дымовых газов. Далее двумя потоками газосырьевая смесь поступает в камеру радиации печи 2, где нагревается до температуры не выше 360°С. Нагретая в печи газосырьевая смесь поступает в первый реактор гидроочистки 1, а затем последовательно во второй реактор. В качестве топлива для печи 2 используется топливный газ, жидкое топливо (мазут) используется только как резервное.

Из реактора 1 газопродуктовая смесь с температурой не выше 400°С в качестве теплоносителя поступает в трубное пространство подогревателя (рибойлера) 7 отпарной колонны 6 и далее проходит в трубное пространство теплообменника 3 и далее через систему холодильников 4 с температурой не выше 40°С, поступает в сепаратор 5. Существует возможность последовательного и параллельного подключения системы водяных холодильников, а также схема их байпасирования.

Рисунок 2.50 - Технологическая схема блока гидроочистки бензина установки
риформинга:
1 - реактор; 2 - секционная печь; 3- теплообменник; 4 - холодильник; 5—сепаратор; 6- отпарная колонна; 7—рибойлер; 8 —емкость для регенерированного раствора МЭА;
9- насос; 10- отгонная колонна; 11 - дегазатор; 12 - абсорбер для очистки газов;
13 - компрессор;
I - сырье (прямогонный бензин); II - водородсодержащий газ; III - гидроочищенный бензин; IV - сероводород; V - водородсодержащий газ в заводскую сеть;
VI - углеводородный газ





В сепараторе 5 происходит разделение продуктов реакции на

водородсодержащий газ и жидкую фазу (нестабильный гидрогенизат). Водородосодержащий газ из 5 направляется в приемный сепаратор, затем на прием компрессоров 13 блока гидроочистки, и после сжатия основное его количество идет на смешение с сырьем через абсорбер 12 (с кратностью циркуляции не менее 500 нм /м сырья и концентрацией водорода не менее 70 % об.), а избыток сбрасывается с

установки. Дренирование жидкой фазы из 12 осуществляется в колонну 10.

Жидкая фаза абсорбера 12 - нестабильный гидрогенизат - проходит трубное пространство теплообменника, где подогревается за счет тепла стабильного гидрогенизата - нижнего продукта колонны 10, а затем подается на 23-ю тарелку отпарной колонны 6. Для регулирования температуры входа в колонну 6

предусмотрено байпасирование потока стабильного гидрогенизата помимо

теплообменника 7. Существует схема дренажа отстоявшейся в отстойнике сепаратора 5 воды с растворенными в ней хлоридами, сероводородом и аммиаком в специальную емкость. Откуда затем она дренируется в промканализацию.

В отпарной колонне 6 из нестабильного гидрогенизата отпариваются легкие углеводороды, сероводород, аммиак и влага. Верхний продукт колонны 6 проходит конденсатор-холодильник воздушного охлаждения, водяной холодильник и поступает в сепаратор 5. Температурный режим колонны поддерживают с помощью

подогревателя, обогреваемого водяным паром. Верхние продукты колонны

(сероводород и пары воды) охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и разделяются в сепараторе на сероводород и воду. Вода возвращается в колонну на орошение. Сероводород используется для получения серной кислоты или серы. Выведенный из колонны регенерированный раствор МЭА после охлаждения в теплообменнике и холодильнике вновь возвращается в цикл.

Легкий бензин возвращается в колонну на орошение. Сероводородная вода периодически сбрасывается в сепаратор насыщенного раствора МЭА, а углеводородный газ, содержащий сероводород, направляется на очистку 15%-м раствором МЭА. Насыщенный сероводородом раствор МЭА из абсорберов очистки подвергается дегазации, нагревается в теплообменнике и поступает в отгонную колонну.

Гидрогенизат, освобожденный от сероводорода, аммиака, растворенных газов и воды, из 6 поступает в межтрубное пространство рибойлера 7, где происходит его подогрев за счет тепла газопродуктовой смеси, вышедшей из реактора 1. Паровая фаза из рибойлера 7 возвращается в виде горячей струи в колонну 6 под нижнюю тарелку. Стабильный гидрогенизат направляется через фильтры в блок риформинга.

Режим работы отпарной колонны зависит от качества перерабатываемого сырья: для более легких фракций - это температуры 100°С (верх) и 200°С (низ), а для более тяжелых - это 120°С (верх) и 230°С (низ).

Технологический режим и примерный материальный баланс установки гидроочистки бензина приведены ниже:

2.12.2 Гидроочистка бензина каталитического крекинга
Гидроочистка бензинов вторичных процессов осложнена значительным содержанием напредельных углеводородов. Стоит отметить, что условия протекания реакций гидроочистки - превращения гетерооргнанических соединений - и реакций гидрирования олефинов различны. Для каждой из этих реакций предпочтительны свои специфические катализаторы, и существует оптимальный диапазон значений параметров технологического режима.

Известны два типа технологий процесса гидрирования бензинов вторичного происхождения: технология гидрирования бензинов термических процессов и

технология гидрирования бензинов каталитического крекинга (БКК). Главное различие между ними - обязательное сохранение высокого октанового числа у бензина каталитического крекинга. Октановое число БКК составляет -92----+94 пункта по исследовательскому методу, и при гидрировании важно как можно меньше его снизить, сохранив глубину гидроочистки. Поэтому для БКК разработан специальный процесс, получивший название гидроочистки бензина каталитического крекинга, который основан на селективном гидрировании алкенов в его тяжелой части. Этой технологией с некоторыми разновидностями владеют компании «Axens» (Франция), Exxon-Mobil (США), CD TECH (США), ВНИИ НП (Россия) и ВНИПИНефть (Россия).

Компания «Axens» разработала технолгию гидроочистки БКК с сохранением высокого выхода бензина и с наименьшей потерей в октановом числе, получившую название Prime G+ (рисунок 2.51). Переработку сырья проводят на неподвижном двуслойном катализаторе. Весь бензин каталитического крекинга (легкий и тяжелый) после нагрева в теплообменнике 1 и печи 2 направляется в реактор 3, где происходит неглубокая гидроочистка и селективное гидрирование олефинов в жидкой фазе при давлении 2 МПа и температуре 250 °С.

Рисунок 2.51 - Технологическая схема процесса гидроочистки бензина каталитического крекинга
1,5- теплообменники; 2, 6 - печи; 3 - реактор; 4 - разделительная колонна;
7 - реактор глубокой гидроочистки; 8 - стабилизационная колонна;
I - бензин каталитического крекинга; II - водород; III - легкий гидрогенизат бензина каталитического крекинга; IV - газ; V - тяжелый гидрогенизат бензина каталитического крекинга



После реактора 3 гидрогенизат бензина каталитического крекинга направляется в разделительную колонну 4, где гидрогенизат делится на тяжелый и легкий. Легкий гидрогенизат бензина каталитического крекинга выводится с установки, а тяжелый гидрогенизат, снова нагреваясь в теплообменнике 5 и печи 6, подается в реактор глубокой гидроочистки 7, после чего в стабилизационной колонне 8 избавляется от газа. В реакторе 7 происходит глубокая гидроочистка и насыщение олефинов, хотя степень насыщения олефинов ограничена.

При использовании одного реактора происходит более значительное падение октанового числа бензина.
Процесс обладает следующими преимуществами:

а) долгий срок службы катализатора и большая длина пробега;

б) используются простые бесполочные реакторы, что обеспечивает безопасную загрузку и выгрузку катализатора;

в) очень высокая степень обессеривания (98 %);

г) достигаются необходимые требования к содержанию серы в товарном бензине (<30 ppm );

д) слабое гидрирование олефинов; отсутствие гидрирования ароматических углеводородов; отсутствуют реакции крекинга;

е) малое потребление водорода;

ж) падение октанового числа на 1 -2 пункта.

В России аналогичный процесс разработан в ОАО «ВНИИ НП» с участием ОАО «ВНИПИНефть».

Главное отличие технологии компании «Axens» состоит в том, что в ней рекомендовано разделение легкого и тяжелого бензина после первого реактора, а в российской - до реакционного блока.



2.12.3 Гидроочистка керосиновых фракций

Процесс предназначен для улучшения эксплуатационных свойств керосинов за счет снижения содержания в них сернистых, олефиновых соединений и других примесей. При этом повышается термическая стабильность керосинов, улучшаются характеристики их сгорания, стабильность цвета при хранении.

Совершенно очевидна необходимость удовлетворения всех требуемых эксплуатационных характеристик керосинов, обеспечивающих бесперебойную работу авиационных и реактивных двигателей. К числу важнейших из них относятся: теплота сгорания; плотность, термическая стабильность, противоизносные и низкотемпературные свойства, нагарообразование и др.

В зависимости от вида получаемого товарного топлива процессу гидроочистки керосинов подвергают фракции с различными пределами кипения: 130-230°С, 140-240°С, 160-240°С, 170-280°С, 195-315°С. Наиболее массовое сырье - это фракции прямой перегонки нефтей 130-240°С.

Принято, что исходная керосиновая фракция, направляемая на гидроочистку, должна соответствовать ГОСТу на товарную продукцию, за исключением следующих показателей, которые изменяются в процессе гидроочисгки: содержание общей и меркаптановой серы, термическая стабильность, йодное число, содержание фактических смол.

Сырье должно храниться в резервуарах под «подушкой» инертного газа или непосредственно «с ходу» подаваться на установку.

Гидроочистку керосина проводят на АКМ или АНМ катализаторе при следующих параметрах:

Давление, МПа 2,5-4,0

Температура, °С

начало цикла 280

конец цикла 340

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 2,5 - 3,0

Кратность циркуляции водородосодержащего газа, м3/м3 сырья 200 - 300

Парциальное давление водорода в реакторе, МПа 1,8

Материальный баланс гидроочистки керосина приведен ниже.

Основной продукт процесса гидроочистки - гидроочищенная керосиновая фракция. Выход отгона зависит от температуры вспышки исходного сырья и режима процесса. При соблюдении требований к сырью и нормальном ведении процесса выход отгона составляет 1,5% мас. на сырье. Если исходное сырье имеет высокую температуру вспышки (низкое содержание фракций, выкипающих до 150°С), то в процессе гидроочистки отгон составит не выше 0,5% мае. В этом случае ухудшаются условия отпарки сероводорода из гидрогенизата.

Побочными продуктами гидроочистки являются также углеводородные газы из стабилизационной колонны и сепаратора низкого давления, сероводород и отдуваемый водородосодержащий газ.

Выход сероводорода, содержащего до 2% (об.) углеводородов, зависит в основном от содержания сернистых компонентов в исходном сырье.

Концентрация водорода в отдуваемом водородсодержащем газе составляет 70+75% (об). Такой газ целесообразно использовать в качестве свежего

водородосодержащего газа на установках гидроочистки дизельных топлив и масел.

Предельное содержание коксовых и серосодержащих отложений на катализаторе перед его регенерацией в процессе гидроочистки керосина составляет ~8+9 и 0,5+1,0% (мас.) соответственно.

Принципиальная схема установки гидроочистки керосина практически идентична описанной выше схеме гидроочистки бензиновых фракций.



2.12.4 Гидроочистка дизельных фракций

Удаление сернистых соединений из дизельных фракций существенно сложнее, чем из бензиновых, т.к. они менее реакционноспособны. В связи с необходимостью получения сверхнизких по содержанию серы дизельных топлив целесообразно соединять в одном процессе гидроочистку и гидрирование дизельных фракций. Процесс гидроочистки предназначен для очистки дизельных фракций от гетероатомных соединений, прежде всего сернистых, до уровня, определяемого современными экологическими требованиями.

Типичным сырьем процесса гидроочистки дизельных топлив служат прямогонные дизельные фракции, выкипающие в пределах 180-330, 180-360 и 240-360°С.

В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02 - 0,03% мае. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны.

Сырье не должно содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они скапливаются на катализаторе, снижая тем самым эффективность его работы.

Основным способом обеспечения сверхнизкого содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm считается сверхглубокая жесткая гидроочистка, проводимая при высоких давлениях (до 9,0 - 10,0 МПа), температурах в диапазоне 315 - 360°С, при высоком расходе водорода и низких объемных скоростях движения нефтепродуктов на алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах. Примерами таких процессов могут служить разработки фирмы ExxonMobil.

На рисунке 2.52 представлена технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива.

Рисунок 2.52 - Принципиальная схема установки гидроочистки дизельного топлива:
1 - печь; 2 - реактор; 3, 6, 16 - сепараторы; 4 - стабилизационная колонна; 5, 7 -насосы; 8, 9, 10-аппараты воздушного охлаждения; 11, 12, 13, 14-теплообменники;
15 - холодильник;
I - Сырье; II - Водородсодержащий газ; III - Гидрогенизат; IV - Очищенная дизельная фракция; V - Газ; VI - Бензин; VII - пар; VIII - Водородсодержащий газ на очистку



Дизельное топливо (сырье) подается насосом 5 на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается в межтрубном пространстве теплообменников 13, 11 и в печи 1 до температуры реакции, далее поступает в реактор гидроочистки 2, где происходит разложение серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.

Смесь ВСГ и продуктов гидрирования отдает свою теплоту газосырьевой смеси, проходя через трубное пространство теплообменников 11, 12 и 13, охлаждается в аппарате воздушного охлаждения 8, холодильнике 15 и поступает в сепаратор высокого давления 3, где циркулирующий ВСГ отделяют от жидкого гидроочищенного

продукта. Из сепаратора 3 ВСГ направляют на очистку от сероводорода в абсорбер (на схеме не показан), где сероводород поглощают раствором моноэтаноламина. Очищенный газ поступает на прием компрессора и возвращается в систему циркуляции водорода. Если в результате реакции содержание водорода в циркулирующем газе резко снижается, то часть этого газа отдувают после абсорбера.

В жидком гидрогенизате после сепаратора 3 содержатся растворенные водород, метан, этан, пропан и бутан. Для их выделения гидрогенизат направляют в сепаратор низкого давления 16, где выделяют часть растворенного газа. С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным давлением через теплообменник направляют в стабилизационную колонну 4. С верха колонны 4 пары бензина и газ попадают в конденсатор-холодильник 9, откуда сконденсированный газ и бензин направляют в сепаратор 6 на разделение. Газ из сепараторов 6 и 16 поступает в абсорбер для отмывки от сероводорода раствором моноэтаноламина. Бензин из сепаратора 6 также подают на отмывку от сероводорода раствором щелочи или отдувку углеводородным газом, после чего выводят с установки. Бензин гидроочистки дизельного топлива имеет низкое октановое число. Стабилизированное гидроочищенное дизельное топливо охлаждают в теплообменнике 14 и аппарате воздушного охлаждения 10, затем откачивают с установки.

Технологический режим и материальный баланс [% (мас.)] гидроочистки дизельного топлива представлены ниже:

Парциальное давление водорода в реакторе, МПа 3,0 - 4,0

Температура на входе в реактор, °С:

в начале работы 350

в конце работы (до регенерации катализатора) 420

Содержание водорода в циркулирующем газе, % об. 85

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 3,5 - 4,0

Взято, % мас.

Сырье 100,0

100-й водород 0,4

Всего 100,4

Получено, % мас.

Гидроочищенное дизельное топливо 96,9

Бензиновый отгон 1,3

Углеводородный газ 0,6

Сероводород 1,2

Потери 0,4

Всего 100,4

При таком режиме содержание сернистых компонентов в гидрогенизате колеблется от 0,01 до 0,2% мае. Для обеспечения сверхнизкого содержания серы в гидрогенизате (до 10 ppm) процесс модернизируют по двум технологическим направлениям:

- Сверхглубокая гидроочистка при высоком давлении до 9---10 МПа, температуре 315-К360°С, высоком расходе водорода и низкой объемной скорости подачи сырья 0,5---1,0 ч^-1 на катализаторах АКМ или АНМ и в двух последовательно расположенных реакторах.

- Двухступенчатая гидроочистка сырья. На первой ступени осуществляют обычную гидроочистку сырья при температуре 320-400°С до содержания серы 50100 ppm в присутствии катализатора АКМ или АНМ, а на второй ступени - гидрирование при давлении -3-5 МПа, температуре 260-340°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1 на катализаторе с оксидом благородного металла (платины или палладия).

2.12.5 Гидроочистка вакуумного газойля

Вакуумные дистилляты (350 - 500 °С) являются традиционным сырьем для процессов каталитического крекинга, гидрокрекинга и производства базовых масел. Качество вакуумных газойлей определяется глубиной отбора и четкостью ректификации мазута.

Гидроочистка вакуумного газойля 350 - 500°С не представляет значительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании, аналогичных применяемым для гидроочистки дизельных топлив.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов предназначена, прежде всего, для снижения содержания серы в дистиллятах для каталитического крекинга и для получения базовых масел. Увеличение давления в процессе до 9 - 11 МПа приводит к снижению содержания серы в гидрогенизате до 0,02 - 0,03 % (мас.). С учетом современных требований к топливам по содержанию серы, новые установки каталитического крекинга обязательно должны строиться с установками гидроочистки вакуумного газойля. Если на старых установках каталитического крекинга отсутствуют установки гидроочистки сырья, то необходимо обессеривать продукты, вводя установки гидроочистки бензина и легкого газойля каталитического крекинга. Кроме того, гидроочистка вакуумного газойля способствует увеличению выхода продуктов каталитического крекинга, повышению конверсии сырья; увеличению выхода бензина; снижению выхода тяжелого каталитического газойля и коксообразованию на катализаторе

Гидроочистку вакуумного газойля проводят при давлении ~4-5 МПа, температуре 360-410°С и объемной скорости подачи сырья 1-1,5 ч-1.

Наиболее значимые результаты в развитии технологий гидроочистки вакуумного газойля получены компаниями «Haldor Topsoe», «Chevron», UOP, которые уже сегодня достигают снижения содержания серы в гидроочищенном газойле до 0,03-0,04% (мае.) при низком давлении и невысоком расходе водорода.

Компания «Haldor Topsoe» разработала технологию Aroshift процесса гидроочистки вакуумного газойля. Ее использование при давлении 6,0-12,5 МПа и 360-430°С на Со-Мо- и Ni-Мо-катализаторах позволяет достичь высоких степеней обессеривания и деазотирования.

На рисунке 2.53 представлена принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля.

Рисунок 2.53 - Принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля:
1 - печь; 2 - реактор; 3 - сепаратор высокого давления; 4 - колонна стабилизации;
5 - сепаратор низкого давления; 6 - сепаратор разделения бензина от газа;
7 - секция очистки газа; 8, 9, 10 - насосы; 11, 12 - аппараты воздушного охлаждения;
13, 14-теплообменники; 15, 16 - холодильники;
I - Сырье; II - Водород содержащий газ; III - Циркулирующий очищенный водородсодержащий газ;IV - Газы отдува; V - Сероводород; VI - Газ стабилизации; VII - Бензин; VIII - Очищенный вакуумный газойль



Вакуумный газойль (сырье) подается сырьевым насосом 8 на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается в межтрубном пространстве теплообменников 13 и 14 и в печи 1 до температуры 360 - 380 °С, далее поступает в реактор гидроочистки 2, где происходит разложение серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.

Смесь водородсодержащего газа и продуктов гидрирования с низа реактора 2 поступает в сепаратор высокого давления 3, где циркулирующий газ отделяется от жидкого гидроочищенного продукта. Уходящий из сепаратора 3 водородсодержащий газ охлаждается в теплообменнике 13, аппарате воздушного охлаждения 11, холодильнике 16 и направляется в сепаратор низкого давления 5 и далее - в секцию очистки от сероводорода 7, где сероводород поглощается раствором моноэтаноламина. Очищенный газ поступает на прием компрессора и возвращается в систему циркуляции водорода. Сероводород выводится с установки на производство серы или серной кислоты.

С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным давлением через блок теплообменников направляется в стабилизационную колонну 4.

С верха колонны 4 пары бензина и газ попадают в аппарат воздушного охлаждения 12, откуда сконденсированный газ и бензин направляются в сепаратор 6 на разделение. Газ из сепаратора 6 поступает в секцию очистки газа от сероводорода раствором моноэтаноламина. Бензин из сепаратора 6 выводится с установки. Бензин

гидроочистки вакуумного газойля имеет низкое октановое число. Если необходимо получать стабилизированное гидроочищенное дизельное топливо, то оно выводится из стабилизационной колонны 4 через отпарную колонну (на схеме не показано), охлаждается в теплообменнике и холодильнике, после чего откачивается с установки. Водородсодержащий газ частично удаляют с установки в смеси с углеводородными газами.

Дизельную фракцию используют как компонент товарного дизельного топлива, получаемый бензиновый отгон - побочный продукт с низким октановым числом. Если дизельную фракцию не выводят с установки, то она входит в состав гидрогенизата.

Технологический режим и материальный баланс [% (мас.)] гидроочистки вакуумного газойля представлены ниже:

Парциальное давление водорода в реакторе, МПа 4,0 - 5,0

Температура на входе в реактор, °С:

в начале цикла 360

в конце цикла 410

Содержание водорода в циркулирующем газе, % об. 85

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 1,0 - 1,5

Кратность циркуляции 100%-го водорода, м3/м3 сырья 500

Взято, % мае.

Сырье 100,0

100-й водород 0,7

Всего 100,7

Получено, % мас.

Гидроочищенный вакуумный газойль 91,8

Бензиновый отгон 1,3

Дизельная фракция 4,6

Углеводородный газ 1,5

Сероводород 1,5

Потери 0,4

Всего 100,7

содержание      ..     17      18      19      20     ..