содержание      ..     15      16      17      18     ..

2.11 Каталитический крекинг

Каталитический крекинг является важнейшим крупнотоннажным процессом переработки нефти. Мировая мощность построенных установок крекинга составляет более 770 млн. т/год [1]. Сырьем процесса служит прямогонный и гидроочищенный вакуумный дистиллят (фр. 350-550 °С), а также мазут, как в смеси с более легким сырьем, так и отдельно.

Основными продуктами процесса являются:

а) пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции с содержанием олефинов более 60% масс - сырье для нефтехимического синтеза и производства пластмасс;

б) бензиновая фракция (НК-220 °С) - высокооктановый компонент

автобензинов (октановое число свыше 92 п. по ИМ);

в) легкий газойль (фр. 220-270 °С) - компонент дизельного топлива, флотореагент;

г) тяжелый газойль (фр. 270-420 °С) - сырье для производства нефтяного кокса и технического углерода.

В России процесс реализован на 14 предприятиях, суммарная мощность установок крекинга составляет около 24 млн. т /год (таблица 1). Строительство установок каталитического крекинга в нашей стране началось в 1952 году и продолжается в настоящее время одновременно с реконструкцией и выводом из эксплуатации старых установок.

В настоящее время в России функционируют установки следующего типа:

а) Реакторы с движущимся слоем катализатора. Слой шарикового катализатора 3-5 мм движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья. При контакте происходит крекинг, катализатор через низ отправляется на регенерацию, продукты на разделение. Регенерация протекает в отдельном аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса тепло используют для генерации пара. Типовая установка - 43-102.

б) Реакторы с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют

и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерацию, которая проходит также в кипящем слое, а продукты идут на разделение. Типовые установки — 1 -А/1 М, 43-103.

в) Реакторы с лифт-реактором. Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора в специальном узле. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга разделяется в кипящем слое сепаратора специальной конструкции. Остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд. Типовая установка - Г-43-107.

г) Миллисеконд. Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком, в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд, что позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой фракции вплоть до 60-65%.

Несмотря на разнообразие используемых установок, общая схема процесса для них практически не отличается. Основные отличия состоят в конструкции реакторнорегенераторного блока, они будут рассмотрены далее при описании процесса.



Описание технологических подпроцессов, используемых в процессе каталитического крекинга

Установка каталитического крекинга функционально состоит из трех секций, каждая из которых реализует несколько подпроцессов:

а) секция гидроочистки сырья каталитического крекинга;

б) подготовка сырья для гидроочистки;

в) каталитическая гидроочистка вакуумного дистиллята;

г) сепарация;

д) фракционирование;

е) очистка циркулирующего ВСГ и углеводородного газа от сероводорода;

ж) секция каталитического крекинга и фракционирования продуктов:

1) каталитический крекинг;

2) регенерация катализатора в псевдоожиженном слое;

3) фракционирование продуктов крекинга

з) секция абсорбции, газоразделения и сероочистки продуктов:

1) стабилизация бензина крекинга;

2) очистка легкого бензина от сероводорода;

3) демеркаптанизация легкого бензина;

4) фракционирование легкого бензина;

5) гидроочистка тяжелого бензина.





Очистка циркулирующего ВСГ и углеводородного газа от сероводорода

На некоторых предприятиях часть подпроцессов может отсутствовать - секция гидроочистки сырья крекинга, или гидроочистка тяжелого бензина. Общая блок-схема установки приведена на рисунке 2.41. В таблице 2.29 представлено описание технологического процесса каталитического крекинга с указанием основных входных и выходных потоков по стадиям. Подпроцессы очистки ВСГ и углеводородных газов от сероводорода представляют собой типовую аминовую очистку, которая будет описана отдельно во избежание дублирования.

Таблица 2.28 - Перечень установок каталитического крекинга на предприятиях РФ

Рисунок 2.41 - Общая блок-схема установок каталитического крекинга

Таблица 2.29 - Описание технологического процесса каталитического крекинга (с указанием подпроцессов)

Секция гидроочистки сырья каталитического крекинга

Ряд установок каталитического крекинга в России работает на прямогонном вакуумном дистилляте с установок ВТ и АВТ, соответственно, секции гидроочистки сырья на установках нет. Предприятия с установками крекинга без секции/установки гидроочистки вакуумного дистиллята:

а) АО «АНХК»;

б) АО «Новокуйбышевский НПЗ»;

в) ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (ККК-2, второй комплекс);

г) ПАО «ТАИФ-НК»;

д) ОАО «Славнефть-ЯНОС».

Общая блок-схема секции приведена на рисунке 2.42.

Подготовка сырья для гидроочистки

Исходным сырьем установки служит прямогонный вакуумный дистиллят с установок ВТ и АВТ, на ряде установок в сырье вовлекают также деасфальтизаты, экстракты селективной очистки масел, высококипящий остаток гидрокрекинга. Качество сырья регламентируется стандартами предприятий (СТП) и может варьироваться в широких пределах.

По схеме вакуумный дистиллят из парка поступает в блок теплообменников, где нагревается до 250-300 °С теплом газопродуктовой смеси из реакторов гидроочистки, после чего подается в тройники смешения. В эти тройники с помощью компрессоров циркулирующего водородсодержащего газа (ЦВСГ) также подается водородсодержащий газ (ВСГ) с содержанием водорода не менее 80%. Кратность ВСГ: сырье зависит от качества сырья и составляет в общем случае 400-600 нм3/м3. Далее газосырьевая смесь нагревается в печи до 350-400 °С и поступает в реакторный блок.

Рисунок 2.42 - Блок-схема секции гидроочистки сырья каталитического крекинга


Каталитическая гидроочистка вакуумного дистиллята

Гидроочистка вакуумного дистиллята осуществляется в одноступенчатых проточных реакторах. В зависимости от производительности установки гидроочистка может проводиться в одном или двух параллельно работающих реакторах.

Сущность процесса гидроочистки состоит в удалении большей части сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, содержащихся в сырье, с помощью реакций гидрогенолиза. В условиях повышенного давления и температуры на катализаторе происходит гидрирование этих соединений с образованием сероводорода, воды, аммиака, а также частичный гидрокрекинг с образованием углеводородного газа, бензиновых и дизельных фракций.

Примеры протекающих при этом реакций:

В качестве катализаторов для гидроочистки наибольшее распространение получил алюмокобальтмолибденовый и алюмоникельмолибденовый катализаторы, так как они обладают высокой активностью в разрыве связей С-S, малой активностью в нежелательных реакциях разрыва связей С-С и низкой активностью в реакциях

полимеризации и конденсации, высокой термической стойкостью и практически полной нечувствительностью к каталитическим ядам.

Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фракционного и химического состава сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его состояния. Примерные условия гидроочистки вакуумного дистиллята следующие:

а) температура 370-410 °С;

б) парциальное давление водорода 3,5-5,0 МПа;

в) кратность циркуляции водорода 400-600 нм3/м3.

Достигаемая глубина обессеривания при этом составляет 90-98%.

В процессе проведения реакции гидроочистки сырья происходит закоксовывание катализатора и снижение его активности. Регенерация катализатора проводится при значительном падении активности катализатора и сводится к окислительному выжигу кокса, серы и тяжелых углеводородов, отложившихся на катализаторе в процессе реакции, непосредственно в реакторах. Выжиг производится кислородом воздуха, подаваемого в потоке инертного газа, с поглощением окислов серы из газов регенерации 5-10 % раствором соды (карбонат натрия - Na2CO3).

После реакторов парогазовая смесь (гидроочищенный вакуумный дистиллят, продукты реакции и циркуляционный водородсодержащий газ) после охлаждения в блоке теплообменников поступает на сепарацию.



Сепарация

Отделение ВСГ и углеводородного газа от гидрогенизата осуществляется двуступенчатой сепарацией. На первом этапе парогазовая смесь охлаждается в теплообменниках примерно до 300 °С, после чего поступает в горячий сепаратор высокого давления. В этих условиях происходит частичная конденсация парогазовой смеси и выделение ВСГ в газовую фазу. Далее с низа сепаратора гидрогенизат поступает в теплообменники, где доохлаждается до 40-50 °С, и подается в холодный сепаратор высокого давления. В этом сепараторе от гидрогенизата отделяется углеводородный газ С1-С4. После сепаратора гидрогенизат подается на фракционирование, а ВСГ и углеводородный газ подвергаются раздельной аминовой очистке от сероводорода. Очищенный углеводородный газ поступает в заводскую топливную сеть или сжигается в печах установки.

ВСГ после очистки поступает на вход соответствующих компрессоров. Для поддержания требуемой концентрации водорода (не менее 80-85%) осуществляется сдувка части ВСГ в топливную сеть и соответствующая подпитка свежим ВСГ от установки производства водорода или установок риформинга. Примерный расход водорода на гидроочистку вакуумного дистиллята составляет 0,3-0,6% масс (в зависимости от жесткости режима).

Фракционирование

Вследствие частичного протекания реакций гидрокрекинга компонентов вакуумного дистиллята, в процессе гидроочистки происходит облегчение фракционного состава сырья. Для стабилизации гидрогенизата (удаления из него фракций, выкипающих до 350-360 °С) применяют ректификацию. Процесс проводится в стабилизационной колонне, содержащей около 30 клапанных тарелок, режим ректификации следующий:

а) давление 1,5 кгс/см2;

б) температура верха 120 °С;

в) температура низа 390 °С.

Для снижения температуры низа колонны до величины, исключающей термическое разложение гидроочищенного сырья каталитического крекинга, в нижнюю часть колонны подают водяной пар. С верха колонны отводятся углеводородный газ, пары воды и бензина, которые охлаждаются в воздушных холодильниках и частично конденсируются в емкости. Из емкости часть бензина подается на верхнюю тарелку в качестве острого орошения, балансовое количество откачивается на очистку от сероводорода раствором МЭА. Несконденсирующийся углеводородный газ подается на общезаводскую установку газофракционирования или на блок газофракционирования установки каталитического крекинга.

Боковой погон стабилизационной колонны - компонент дизельного топлива фр. 160-360 °С поступает в отпарную колонну. В низ отпарной колонны подается перегретый водяной пар для отпарки нежелательных легких фракций. С низа отпарной колонны компонент дизельного подается в воздушный холодильник и далее выводится с установки. Стабильный гидрогенизат с низа колонны откачивается в секцию каталитического крекинга.



Секция каталитического крекинга и фракционирования продуктов

Сущность процесса каталитического крекинга основана на расщеплении высокомолекулярных компонентов вакуумного газойля на более мелкие молекулы в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора при высокой температуре.

Постадийно процесс каталитического крекинга может быть представлен следующим образом:

а) поступление сырья к поверхности катализатора;

б) диффузия сырья в поры катализатора;

в) хемосорбция на активных центрах катализатора;

г) химическая реакция на поверхности катализатора;

д) десорбция продуктов крекинга и не прореагировавшей части сырья с поверхности катализатора и частично из внутренних пор за счет отпарки водяным паром;

е) вывод продуктов реакции на последующую ректификацию.

Реакции каталитического крекинга подразделяют на первичные, относящиеся к превращению молекул исходного сырья, и вторичные, в которых участвуют продукты реакции. К наиболее важным первичным и вторичным реакциям, протекающим при каталитическом крекинге, относятся следующие:

В зависимости от условий крекинга (качество сырья, катализатор, температура, давление, время контакта и др.) соотношение скоростей протекания перечисленных

реакций меняется, что и отражается на конверсии сырья, выходе и качестве целевых и побочных продуктов. Получаемые продукты каталитического крекинга по своему химическому составу имеют следующие особенности:

а) бензин содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов;

б) газ имеет высокую концентрацию изобутана и олефинов;

в) газойлевые фракции богаты полициклическими и ароматическими углеводородами.

Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга, являются:
а) качество сырья;
б) свойства катализатора;
в) температура процесса;
г) давление;
Д) кратность циркуляции катализатора;
е) объемная скорость.



Качество сырья

Тяжелое сырье дает больший выход бензина и меньший выход газа, сырье с большим содержанием ароматики дает наибольший выход кокса и наименьший выход бензина. Лучший выход бензина и наименьший выход кокса дает нафтеновое сырье.



Свойства катализатора

Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и достижения высоких технико-экономических показателей катализатор крекинга должен иметь следующие основные свойства:

а) высокую активность, определяющую глубину превращения исходного сырья при равных прочих условиях;

б) высокую избирательность, которая оценивается способностью катализатора ускорять реакции в требуемом направлении, снижать скорость побочных реакций;

в) стабильность. Катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележащих слоев, а также не должен изнашивать аппаратуру;

г) регенерируемость. Характеризует способность быстро и многократно восстанавливать свою активность и избирательность при окислительной регенерации без нарушения поровой структуры и разрушения частиц.



Температура процесса

Каталитический крекинг обычно проводят в интервале температур 500---400 С.

С ростом температуры в рабочей зоне увеличивается общая глубина превращения сырья, выход сухого газа, выход фракции С3-С4, количество пропилена и бутилена и в сравнительно небольшой степени повышается выход стабильного бензина. Повышение температуры в реакторе также увеличивает глубину превращения и выход кокса.

Увеличение подогрева сырья повышает температуру в регенераторе и уменьшает отложение кокса на отработанном катализаторе.

Увеличение рециркуляции

шлама повышает содержание кокса на катализаторе и количество тепла, выделяемого в регенераторе.

 

Давление

Процесс обычно ведут под давлением 0,15-0,17 МПа (1,5-1,7 кгс/см2). С повышением давления содержание олефиновых углеводородов в бензине уменьшается, одновременно снижается октановое число бензина. С понижением давления увеличивается выход газов и концентрация в них непредельных углеводородов.



Кратность циркуляции катализатора

Кратность циркуляции катализатора равна отношению количества тонн циркулирующего катализатора в час к количеству сырья, подаваемого в реактор.

При постоянном количестве и качестве сырья, вносимого в реактор, и нормальных рабочих условиях процесса с ростом кратности циркуляции катализатора глубина превращения сырья, процент отложения кокса на катализаторе увеличивается.



Объемная скорость

Объемная скорость (ч^-1) - это отношение количества подаваемого сырья в час к количеству катализатора в зоне крекинга реактора. Время пребывания углеводородного сырья в рабочей зоне реактора уменьшается с повышением объемной скорости. С понижением объемной скорости время контакта углеводородных паров с катализатором увеличивается, что приводит к более глубокому их превращению.

Рисунок 2.43 - Блок схема секции каталитического крекинга и фракционирования продуктов

Переработка сырья с высокой объемной скоростью (при сохранении неизменных прочих условий процесса) дает больший абсолютный выход бензина, чем крекинг с малой объемной скоростью. Относительный выход (в % вес. на сырье) бензина с ростом объемной скорости снижается. С уменьшением объемной скорости, особенно в области малых численных ее значений, увеличивается выход кокса и плотность каталитического газойля.

Сущность процесса регенерации катализатора состоит в окислительном отжиге кокса с поверхности катализатора при температуре 650-700 °С. Для равномерного выжига кокса процесс осуществляется в псевдоожиженном слое, поддерживаемом потоком воздуха.

Общая блок-схема секции представлена на рисунке 2.44. Поскольку реактор и регенератор каталитического крекинга конструктивно исполнены одним блоком, будет дано единое описание подпроцессов каталитического крекинга и регенерации катализатора.





Каталитический крекинг и регенерация катализатора в псевдоожиженном слое

Крекинг данного типа представлен на отечественных заводах установками типа 43-102. Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установки такого типа приведена на рисунке 2.44. Сырье I после нагрева в печи до 470-490 °С поступает в реактор 1, где происходят реакции каталитического крекинга. Из зоны крекинга катализатор поступает в зону отпарки в нижней части реактора, где отпаривающим агентом выступает пар III.

Рисунок 2.44 - Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установок с движущимся шариковым катализатором: 1 - реактор, 2 - напорные стояки катализатора, 3 - регенератор, 4 - сепаратор, 5 - паросборник, 6 - насос, 7 - печь,
8 - воздуходувка, 9,10- бункеры-сепараторы, 11,12- дозаторы пневмотранспорта.
I - сырье, II - продукты крекинга, III - водяной пар, IV - вода, V - воздух,
VI - дымовые газы, VII - водяной пар.



Продукты реакции II поступают на фракционирование, а катализатор - в бункер отработанного катализатора 12. Закоксованный катализатор поднимается по стояку 2 в

бункер 10, а оттуда - в регенератор 3. В регенераторе при температуре 680-700 °С происходит выжиг кокса воздухом с поверхности катализатора, в нижней части регенератора температура снижается до 580-600 °С за счет охлаждающих змеевиков. Снятое тепло при этом используется для генерации пара. Регенерированный катализатор по трубопроводу поступает в бункер 11, откуда возвращается в распределительное устройство реактора 9. Для сохранения постоянного фракционного состава катализатора часть циркулирующего катализатора отдувается в сепараторе.

Технологический режим и примерный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с движущимся слоем катализатора приведены ниже: Температура, °С:

- нагрева сырья 470 - 490

- в реакторе 450 - 490

- в регенераторе 680 - 700

Давление, кгс/см2:

-в реакторе 1,7

- в регенераторе 1,2

Кратность циркуляции катализатора, т/т сырья 1,8 - 2,5

Время контакта катализатора с сырьем, с 1200

Выход продуктов, % мас.:

сухой газ, 1,5-2,0

жирный газ (С3-С4) 6,5 - 9,5

бензин (С5-195°С) 35-38

легкий газойль (195-350°С) 23 - 27

тяжелый газойль (> 350°С) 20 - 24

кокс 2,5 - 3,5

Большим недостатком установок с гранулированным катализатором явилась недостаточно большая мощность по сырью - фактически она составляла не выше 4000-5000 тонн в сутки из-за большого расхода транспортирующего агента (не менее 1 кг на 20 кг катализатора). Также длительное пребывание катализатора в зоне реакции (15-20 минут) приводит к недостаточно эффективному его использованию. По этой причине новых установок такого типа больше не строится, а старые по мере возможности выводятся из эксплуатации.

Каталитический крекинг в лифт-реакторе на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе

Открытие каталитической активности цеолитов и разработка промышленных цеолитсодержащих синтетических катализаторов крекинга привело к существенному изменению конструкции реакторного блока. Для наиболее полного использования активности цеолитсодержащих катализаторов процесс проводят в прямоточном лифт-реакторе при повышенной температуре, высокой кратности циркуляции катализатора и времени контакта катализатора с сырьем порядка 3-5 с.

Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установок с лифт-реактором и циркулирующим микросферическим катализатором приведена на рисунке 85. Сырье I проходит через теплообменник 2 и печь 1, где нагревается до 310-350 °С, после чего через форсунки поступает в низ прямоточного реактора. В реакторе сырье смешивается с катализатором, поступающим из регенератора, и поднимается в полусквозном потоке вверх по реактору 12, где протекают реакции каталитического крекинга. В низ реактора подается водяной пар для разгона катализатора, пар также подается в сырьевые форсунки для более тонкого распыла сырья. Предусмотрена подача шлама с низа основной ректификационной колонны в реактор.

Газокатализаторный поток из реактора поступает в сепаратор 9. Пары продуктов отделяются от катализатора сначала в сепарирующем устройстве, затем в высокоэффективных циклонах на выходе из сепаратора. Отработанный катализатор поступает в десорбер 10, где потоком пара с катализатора удаляются адсорбированные тяжелые углеводороды. Закоксованный катализатор VIII из десорбера поступает в регенератор 11, где в псевдоожиженном слое потоком воздуха III, подаваемого воздуходувкой 4, происходит его регенерация. Регенерированный катализатор XI поступает обратно в реактор, а дымовые газы регенерации VII сначала отделяются от катализатора в высокоэффективных циклонах 13, затем проходят через котел-утилизатор 8, где часть тепла используется для генерации пара, после чего происходит доочистка от катализаторной пыли в электрофильтре 7. Очищенные дымовые газы V выбрасываются в атмосферу. Уловленный катализатор поступает в бункер 5, куда также загружается свежий катализатор VI, предназначенный для компенсации потерь микросферического катализатора с продуктами реакции и дымовыми газами.

Рисунок 2.45 - Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установок с лифт-реактором. 1 - трубчатая печь; 2 - теплообменник; 3 - насос;
4 - подогреватель воздуха; 5 - бункер для катализатора; 6, 13 - циклоны;
7 - электрофильтр; 8 - котел-утилизатор; 9 - сепарационная зона реактора;
10 - отпарная зона реактора; 11 - регенератор с кипящим слоем; 12 - лифт-реактор; 13
- емкость;
I - сырье; II - топливо на нагрев воздуха; III - воздух; IV - свежий катализатор на догрузку системы; V - очищенные дымовые газы; VI - катализаторная пыль;
VII - дымовые газы; VIII - закоксованный катализатор; IX - продукты реакции;
X - водяной пар; XI - регенерированный катализатор; XII - шлам.

Технологический режим и примерный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с лифт-реактором приведены ниже:

Температура, °С:

- в реакторе 515 - 530

- в регенераторе 650 - 700

Давление, кгс/см2:

-в реакторе 1,3-1,8

- в регенераторе 1,4 - 2,4

Кратность циркуляции катализатора, т/т сырья 5-8

Время контакта катализатора с сырьем, с 2,5 - 3,5

Выход продуктов, % мае.:

сухой газ, 2,5 - 3,2

жирный газ (С3-С4) 16,0 - 16,8

бензин (C5 - 195°С) 48 - 50

легкий газойль (195-270°С) 6,5 - 7,5

тяжелый газойль (270-420°С) 13,5 - 14,5

остаток (> 420 °С) 5,0 - 5,5

кокс 5,5

Рисунок 2.46 - Конструкция реакторных блоков установок с микросферическим катализатором крекинга: а - Г-43-107М [4], б- 1А/1М после реконструкции, в - ГК-3 после реконструкции.
Подписи к а: 1 - прямоточный реактор; 2 - паровые форсунки; 3 - сырьевые форсунки;
4 - шламовые форсунки; 5 - парораспределительное устройство; 6 - каскадные тарелки; 7 - отпарная секция; 8 - сепарационная камера; 9 - одноступенчатые циклоны; 10 - двухступенчатые циклоны; 11 - регенератор; 12 - трубчатый воздухораспределитель.
Подписи к б. 1 - сырьевая форсунка; 2 - прямоточный реактор; 3 - шламовая форсунка; 4 - парораспределительное устройство; 5 - двухступенчатая отпарная секция; 6 -инерционный сепаратор; 7 - одноступенчатые циклоны; 8 - транспортная линия регенератора; 9 - воздухораспределительное устройство; 10 - узел распределения отработанного катализатора; 11 - двухступенчатые циклоны.

Подписи к в: 1 - прямоточный реактор; 2 - сырьевые форсунки; 3 - шламовые форсунки; 4 - циклон грубой очистки; 5 - система охлаждения продуктов крекинга; 6 -двухступенчатая отпарная секция; 7 - парораспределительное устройство; 8 -одноступенчатые циклоны; 9 - транспортная линия; 10 - узел распределения отработанного катализатора; 11 - воздухораспределительное устройство; 12-двухступенчатые циклоны; 13 - напорная камера; 14 - напорный стояк; 15 - шиберная задвижка; 16 - J-образный переток

Конкретная конструкция реактора и регенератора отличается по установкам (рисунок 2.46). Типовым для новых установок является реакторный блок типа Г-43-107М (рисунок 2.46.а), отличающийся разновысотным расположением регенератора и реактора, соосным расположением сепаратора и лифт-реактора, а также наклонными напорными стояками, которые позволяют катализатору поступать из одного аппарата в другой самотеком под действием перепада давления. Устаревшие типы установок (1А/1М и ГК-3) модернизированы в зависимости от их исходной конструкции. В обоих случаях старый реактор переделан в сепаратор, а новый прямоточный лифт-реактор либо смонтирован взамен транспортной линии катализатора (1 А/1 М), либо сделан выносным (ГК-3).

Фракционирование продуктов крекинга

Разделение продуктов крекинга осуществляется в основной фракционирующеи колонне. Пары продуктов крекинга из реактора по трансферной линии поступают в промывочно-сепарационную секцию основной фракционирующей колонны, оборудованную в нижней части ситчатыми двухпоточными тарелками. На тарелках происходит контакт перегретых и загрязненных катализатором паров, поступающих из реактора с жидкостью в колонне. При контакте паров с жидкостью происходит охлаждение паров для прекращения реакции крекинга, отмывка их от катализаторной пыли и частичная конденсация высококипящих углеводородов. Отмытые от катализаторной пыли и охлажденные до температуры насыщения пары поступают в концентрационную секцию колонны на разделение.

Тяжелый газойль в смеси с катализаторной пылью с низа колонны подается в шламоотстойник, в котором происходит отстаивание катализатора. С низа шламоотстойника шлам направляется в прямоточный реактор каталитического крекинга. Отстоявшийся от катализаторной пыли тяжелый газойль в постоянном количестве возвращается в основную колонну, а балансовый избыток выводится с установки после охлаждения в теплообменнике. Предусмотрена возможность осуществления рециркуляции тяжелого газойля в качестве сырья крекинга.

Фракция легкого газойля из колонны боковым погоном выводится в отпарную колонну (стриппинг). В стриппинге происходит отпарка легких фракций бензина из легкого газойля перегретым водяным паром. Пары из стриппинга возвращаются в колонну. Из куба стриппинга легкий газойль откачивается в теплообменники для охлаждения и далее выводится с установки.

Пары с верха основной колонны (углеводородный газ, нестабильный бензин, водяной пар) поступают в конденсаторы-холодильники и далее в рефлюксную емкость, где происходит разделение на нестабильный бензин, жирный газ и воду. Нестабильный бензин из емкости частично возвращается в колонну в качестве острого орошения для регулирования температуры верха, а балансовый избыток направляется в секцию абсорбции, газоразделения и сероочистки. Загрязненный технологический конденсат из отстойника емкости откачивается на очистку от растворенного сероводорода и аммиака в узел очистки технологического конденсата. Жирный газ из емкости направляется на очистку от H2S и СОг в секцию абсорбции, газоразделения и сероочистки.



Секция абсорбции, газоразделения и сероочистки

Секция предназначена для разделения газа крекинга на фракции, а также очистки газа и бензина от серы. Не на всех предприятиях осуществляется демеркаптанизация легкого бензина крекинга и гидроочистка тяжелого бензина крекинга. Общая блок-схема секции приведена на рисунке 2.47.

Рисунок 2.47 - Блок схема секции абсорбции, газоразделения и сероочистки


Стабилизация бензина крекинга

Стабилизация бензина крекинга состоит в удалении из него углеводородов, выкипающих до 70 °С. На первой стадии осуществляется удаление из него сухого газа - углеводородов С1-С2 - достигаемое путем абсорбции более тяжелых компонентов

стабильным бензином крекинга в специальном аппарате - фракционирующем абсорбере. Разделение углеводородов С1-С2 и более тяжелых возможно вследствие их разной растворимости; так, растворимость пропана в бензине крекинга примерно в 2030 раз выше, чем этана.

Нестабильный бензин крекинга после выделения в основной фракционирующей колонне поступает во фракционирующий абсорбер. Туда же подается жирный газ крекинга после проведения его очистки от сероводорода раствором амина. Абсорбентом в колонне служит стабильный бензин. С низа абсорбера выводится нестабильный бензин в стабилизационную колонну, где он разделяется на две фракции - НК-70 °С и 70-220 °С.

С верха абсорбера выводится сухой газ, который далее подается во второй абсорбер для улавливания унесенных углеводородов Сз-С6. Абсорбентом во втором абсорбере служит легкий газойль. Очищенный от тяжелых углеводородов сухой газ доочищается от сероводорода раствором амина и поступает в топливную сеть завода, а также на горелки печей установки каталитического крекинга. Насыщенный абсорбент с низа абсорбера возвращается в основную ректификационную колонну секции каталитического крекинга.

Примерный технологический режим работы абсорберов и колонны стабилизации приведен в таблице 2.30.

Таблица 2.30 - Технологический режим работы фракционирующих абсорберов выделения сухого газа и колонны стабилизации бензина

Демеркаптанизация легкого бензина

Технология процесса очистки фракции НК-70 °С направлена на максимальное извлечение из сырья меркаптанов и остаточного количества сероводорода с целью получения при дальнейшем фракционировании углеводородных фракций (ППФ, ББФ, легкого бензина), пригодных для использования в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов товарного бензина.

Процесс очистки включает в себя:

а) приготовление катализаторного комплекса (КТК), представляющего собой

15%-ый водный раствор гидроксида натрия, также содержит 0,1% катализатора

окисления сульфидов;

б) стадию демеркаптанизации сырья, состоящую из следующих процессов:

в) экстракция меркаптанов раствором КТК;

г) водная промывка очищенного продукта;

д) регенерацию раствора КТК;

е) отделение дисульфидов от раствора КТК.

Экстракция сероводорода и меркаптанов происходит по следующим реакциям:

Фракция НК-70 °С, содержащая меркаптаны и остаточное количество сероводорода после аминовой очистки, подается в куб экстрактора меркаптанов. Циркулирующий раствор КТК из сепаратора дисульфидов подается на верхнюю первую тарелку экстрактора. Давление экстракции составляет 18 атм, температура -40-50 °С.

Очищенная фракция НК-70 °С с верха экстрактора направляется в сепаратор щелочи, где происходит ее отделение от унесенных капель раствора КТК. Раствор КТК с низа сепаратора выводится в дегазатор, а фракция НК-70 °С с верха сепаратора направляется на стадию водной промывки от следов раствора КТК в колонну водной промывки. Колонна работает при 17-19 атм и температуре 30-40 °С. Очищенная и отмытая фракция НК-70 °С с верха колонны направляется в колонну выделения фракций Сз и С4.

Раствор КТК, насыщенный сульфидами и меркаптидами натрия, из дегазатора подается в куб регенератора, который представляет собой насадочную прямоточную колонну, реакционная зона которой заполнена массообменной насадкой, в качестве которой используются стальные кольца Палля размером 50x50x1. Температура нагрева раствора КТК на входе в регенератор регламентируется 50(±2) °С, т.к. уменьшение температуры ниже 45 °С ведет к снижению скорости регенерации, а увеличение температуры раствора КТК выше 60 °С ведет к дезактивации катализатора окисления.

В куб регенератора под опорную решетку через распределительное устройство для окисления сульфидов и меркаптидов подается технологический воздух от компрессора с давлением не менее 6 атм. Отработанный воздух и унесенный регенерированный КТК с дисульфидами из регенератора поступает в сепаратор воздуха, где происходит разделение отработанного воздуха и раствора КТК, содержащего дисульфиды. Отработанный воздух направляется к горелкам печи, а регенерированный раствор КТК с дисульфидами поступает в сепаратор дисульфидов, где за счет гравитационного отстоя дисульфиды отделяются от раствора КТК.

Бензин крекинга и растворенные в нем дисульфиды с верха сепаратора дисульфидов перетекают в емкость дисульфидов, а оттуда периодически, по мере накопления откачиваются на блок гидроочистки тяжелого бензина крекинга Регенерированный раствор КТК с низа сепаратора дисульфидов подается в обратно в экстрактор меркаптанов. По мере разбавления раствора КТК (за счет образования реакционной воды и солей) до концентрации активной щелочи порядка 6 % масс, часть его периодически, без прекращения циркуляции откачивается в дренажную емкость. Балансовое количество раствора КТК восполняют путем подкачки концентрированного раствора КТК.

Фракционирование легкого бензина

Очищенная фракция НК-70 °С поступает с верха колонны экстракции меркаптанов в колонну выделения фракции С4-С4. Дегазированный легкий бензин из куба колонны охлаждается в теплообменниках и водяных холодильниках, после чего откачивается в товарный цех. С верха колонны пары углеводородов (фракция С3-С4 поступают в аппараты воздушного охлаждения, после чего поступают в рефлюксную емкость. Часть фракции С3-С4 из рефлюксной емкости подается на орошение верха колонны, а балансовый избыток поступает в пропановую колонну.

В пропановой колонне происходит разделение углеводородов фракции С3-С4 на пропан-пропиленовую фракцию (фракция С3) и бутан-бутиленовую фракцию (фракция С4). С верха пропановой колонны пары пропан-пропиленовой фракции поступают в конденсаторы-холодильники воздушного охлаждения, потом в водяные холодильники, затем в рефлюксную емкость. Часть фракции С3 из рефлюксной емкости подается на орошение верха колонны, а балансовый избыток откачивается в товарный парк.

Бутан-бутиленовая фракция с куба пропановой колонны колонны, последовательно охлаждаясь в теплообменниках, в холодильниках водяного и воздушного охлаждения, выводится на товарный склад или на установки получения МТБЭ и алкилирования (при наличии на заводе).

Примерный технологический режим работы колонн приведен в таблице 2.31.

Таблица 2.31 - Технологический режим работы колонны стабилизации легкого бензина и пропановой колонны

Водный конденсат из рефлюксных емкостей колонн отводится в узел очистки технологического конденсата.



Гидроочистка тяжелого бензина

Процесс гидроочистки тяжелого бензина крекинга ведется в токе водорода высокой чистоты и парциального давления. Высокое парциальное давление водорода в реакторе увеличивает скорость реакции гидрообессеривания и уменьшает скорость дезактивации катализатора.

Бензин каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием сернистых соединений - сульфидов и тиофенов и непредельных углеводородов -олефинов и диенов. Наблюдается также качественное присутствие меркаптанов. Основная часть непредельных углеводородов концентрируется в легких фракциях крекинга-бензина, выкипающих при температурах до 120 °С, в то время как содержание сернистых соединений резко возрастает с утяжелением фракционного состава.

В связи с этим, в условиях гидрогенизационного облагораживания такого вида сырья должны протекать реакции термического разложения меркаптанов, гидрирования как сернистых, так и непредельных углеводородов. При этом

доминирующей реакцией будет деструктивное гидрирование сераорганических соединений.

Меркаптаны, обладая свойствами слабых кислот, являются коррозионноагрессивными, их присутствие в нефтепродуктах снижает их стабильность. Кроме того, вследствие низкой термической стабильности и термодинамической неустойчивости при нагревании в условиях гидроочистки будут протекать реакции термического разложения меркаптанов, приводящие к образованию непредельных углеводородов и выделению сероводорода:

Склонность различных углеводородов, содержащих в молекуле двойные связи, к насыщению водородом неодинакова. Легче всего гидрируются диеновые по сопряженным двойным связям, хорошо адсорбирующиеся на поверхности катализатора. При этом скорость гидрирования диеновых на два порядка выше, чем олефиновых углеводородов. Среди алифатических олефиновых углеводородов менее разветвленные соединения гидрируются с большей скоростью.

Присутствующие в бензине каталитического крекинга диеновые углеводороды в условиях гидроочистки термически неустойчивы и при нагревании способны вступать в реакции полимеризации и конденсации с образованием высокомолекулярных углеродистых продуктов. Полимеризация и конденсация способствует накоплению отложений на поверхности теплообменной и нагревательной аппаратуры, в верхней части слоя катализатора, что приводит к снижению эффективности теплообмена, сокращению срока службы катализатора и оборудования, межрегенерационного цикла и увеличению расхода энергоресурсов.

Сырье - фракция НК-70 °С бензина каталитического крекинга - поступает в тройники для смешения с циркулирующим ВСГ, а затем подается в реактор гидроочистки. Процесс проводится при температуре 250-350 °С и давлении -30 атм, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, где протекает реакция гидрогенолиза серосодержащих соединений и частичное гидрирование непредельных углеводородов, содержащихся в сырьевом потоке.

Далее газопродуктовая смесь с температурой 120-260 °С и давлением 26 атм поступает на охлаждение в аппараты воздушного охлаждения и далее в водяной холодильник. Газопродуктовая смесь после холодильника с температурой 40-50 °С поступает в сепаратор высокого давления. В этом сепараторе происходит разделение газопродуктовой смеси на жидкие углеводороды, ВСГ и отстой кислой воды.

Кислая вода из сепаратора выводится в дренажную емкость. ВСГ из сепаратора, отделенный от нестабильного гидрогенизата, поступает на аминовую очистку от сероводорода и далее подается на рецикл в тройники смешения с сырьем гидроочистки. Нестабильный бензин снизу сепаратора нагревается в теплообменниках и поступает в стабилизационную колонну.

Легкие газы и пары бензина (смесь углеводородов С3-С4 и бензина) с верха

стабилизационной колонны поступают в воздушный холодильник, в котором происходит охлаждение смеси и частичная конденсация бензиновых фракций. Далее газожидкостная смесь доохлаждается в водяном холодильнике и поступает в рефлюксную емкость. В емкости происходит разделение газовой и жидкой фазы и отслоение от нее кислой воды, которая собирается в отстойнике.

Часть жидкой фазы из рефлюксной емкости подается в качестве острого орошения на 1-ю тарелку стабилизационной колонны. Избыток жидкой фазы откачивается в сепаратор жирного газа секции каталитического крекинга и фракционирования продуктов. Технологический конденсат (кислая вода) из отстойника рефлюксной емкости отводится в дренажную емкость и затем на узел очистки технологического конденсата.

Стабильный бензин с куба стабилизационной колонны частично используется в качестве горячей струи для подвода тепла в низ колонны (после нагрева в печи), а

балансовый избыток после охлаждения в воздушных и водяных холодильниках откачивается в товарный парк.



Очистка углеводородных потоков от сероводорода раствором моноэтаноламина

Очистка газов и фракции НК-70°С 15 % раствором моноэтаноламина основана на процессе хемосорбции (абсорбция с протеканием химических реакций).

Основные реакции можно представить следующими уравнениями:

Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость соединения в воде, а присутствие аминогруппы придает водным растворам щелочность, необходимую для абсорбции кислых газов.

Как видно из уравнений, процесс ведет к образованию химических соединений. Однако эти соединения все же имеют при нормальных условиях заметное давление насыщенных паров, так что состав равновесного раствора меняется в зависимости от парциального давления кислых газов. При повышении температуры давление паров этих соединений быстро растет, нагревом раствора можно десорбировать из него кислые газы (на этом принципе основан процесс регенерации раствора моноэтаноламина).

Реакции абсорбции (поглощения) H2S и СО2 идут с выделением тепла: на 1 кг поглощенного H2S выделяется ~ 300 ккал на 1 кг поглощенного СО2 выделяется ~ 400 ккал

Физическая сущность процесса абсорбции заключается в молекулярной и конвективной диффузии вещества из газовой фазы в жидкую вследствие разности парциальных давлений извлекаемого компонента в контактирующих фазах. Различие парциальных давлений компонентов во встречных фазах обеспечивается противоточным движением газа и жидкости. Когда парциальное давление компонента в газе становится меньше, чем в жидкости, начинается выделение его из жидкости, т.е. диффузия вещества из жидкой фазы в газовую. Такой процесс называется десорбцией.

Неочищенный газ направляется на сероочистку в абсорбер. В абсорбере установлена насадка фирмы «Зульцер», обеспечивающая равномерное распределение и контакт жидкой фазы с газовой. В верхней части абсорбера смонтирован сетчатый каплеотбойник для улавливания жидкости, уносимой с потоком газа.

Абсорбер работает при давлении 1,6 атм и температуре 40°С. Абсорбентом является 15% раствор моноэтаноламина в воде.

Газ поступает в нижнюю часть под насадку, а регенерированный раствор МЭА подается над слоем насадки в верхней части абсорбера. В результате абсорбции из газа извлекается сероводород и углекислота. Для отмывки газа от унесенного моноэтаноламина в верхнюю часть колонны подается химобессоленная вода.

Сероочищенный газ из абсорбера направляется на дальнейшую переработку. Насыщенный раствор МЭА и сконденсированные тяжелые углеводороды с куба

абсорбера откачиваются в емкость. В емкости от насыщенного раствора МЭА отделяются сконденсированные углеводороды и собираются в отсеке за перегородкой. Углеводороды из емкости откачиваются в газосепаратор.

Узел регенерации МЭА может быть выполнен в составе установки каталитического крекинга; регенерация может также осуществляться централизованно на общезаводском узле. Отстоявшийся насыщенный раствор МЭА подается на регенерацию в регенератор через теплообменник. В регенераторе от насыщенного раствора МЭА отпариваются кислые газы: сероводород и СОг. Тепло в регенератор подводится через термосифонный рибойлер водяным паром.

Смесь сероводорода, СО2 и уносимого водяного пара с верха регенератора направляется в воздушный холодильник, где охлаждается, а водяные пары частично конденсируются. Парожидкостная смесь после холодильника поступает в газосепаратор, где происходит отделение газовой фазы от жидкой. Жидкая фаза газосепаратора - кислый водный конденсат - подается на верхнюю насадку регенератора в качестве орошения для сокращения количества подпитки химочищенной водой раствора МЭА и количества стоков, направляемых на очистку. Избыток конденсата из газосепаратора выводится в узел очистки технологического конденсата.

Газовая фаза газосепаратора - смесь сероводорода, СОг с некоторым количеством унесенных водяных паров направляется по трубопроводу на установку переработки серы НПЗ.

Параметры технологического режима узла аминовой очистки:

Абсорбер:

- температура, °C 40

- давление, атм 1,6

Колонна регенерации:

температура верха, 95-110 °С

температура низа, 120-130 °С

давление, атм 1,0-1,8

Узел очистки технологического конденсата

Метод очистки загрязненного технологического конденсата основан на последовательном отделении от технологического конденсата сероводорода и аммиака в ректификационных колоннах с доочисткой аммиака от сероводорода в скруббере (2-колонная схема). Метод обеспечивает глубокую очистку конденсата от указанных газов и позволяет достичь требуемых показателей по остаточному содержанию сульфидной серы и аммонийного азота в очищенном технологическом конденсате. Кроме того, данная схема позволяет непосредственно выделять сероводород и аммиак отдельными высококонцентрированными газовыми потоками. При этом чистота получаемого сероводорода соответствует требованиям, предъявляемым к сырью установок производства серы.

Процесс 2-колонной очистки является непрерывным и состоит из трех стадий: а) отпарка сероводорода из технологического конденсата в первой ректификационной колонне;

б) отпарка аммиака и остатков сероводорода от технологического конденсата во второй ректификационной колонне;

в) очистка аммиаксодержащего газа от сероводорода в насадочном скруббере.

Загрязненный технологический конденсат подается в первую колонну двумя потоками - верхним холодным и нижним, нагретым до температуры начала кипения воды.

В данной колонне в качестве головного продукта получается практически чистый сероводород, а в качестве остатка - вода, обогащенная аммиаком с остаточным содержанием сероводорода, которая поступает во вторую колонну для удаления из нее аммиака вместе с остаточным сероводородом. Аммиак с остаточным сероводородом получают с верха второй колонны, а с низа ее - очищенный технологический конденсат.

Очистку аммиака от сероводорода проводят в скруббере. Для этого головной продукт второй колонны - аммиак с примесью сероводорода - промывают холодным потоком очищенного конденсата в нижней насадочной секции скруббера. В результате чего остаточный сероводород реагирует с аммиаком с образованием хорошо растворимого в воде гидросульфида аммония. Получаемый раствор возвращается в первую колонну, а аммиак поступает на верхнюю насадочную секцию скруббера. Так как реакция растворения аммиака сопровождается выделением тепла, то для охлаждения аммиака и конденсации избыточных паров воды в верхней части скруббера организовано циркуляционное орошение. Очищенный и охлажденный аммиак с верха скруббера подается на утилизацию на горелку печи или на факел.



Основное оборудование процесса каталитического крекинга

В таблице 2.32 приведено основное оборудование, применяемое на установках каталитического крекинга, применительно к установке производительностью 900 тыс. т/год.

Таблица 2.32 - Основное оборудование установки каталитического крекинга

содержание      ..     15      16      17      18     ..