содержание      ..     14      15      16      17     ..

2.10 Изомеризация легких углеводородных фракций (С4-С6)

Общие сведения о процессе

Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина. Он широко

применяется в нефтепереработке для повышения октанового числа путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов Сб-Сб в их изомеры с более высоким октановым числом.

Изомеризат - ценнейший компонент товарного автобензина, так как не содержит бензола, ароматических углеводородов, сернистых соединений, олефиновых углеводородов, имеет высокое 04 по исследовательскому и моторному методу. Изомеризат характеризуется минимальной разницей (2-3 пункта) между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам, поскольку изопарафины, в отличие от ароматических и непредельных углеводородов, имеют почти одинаковое октановое число по каждому из этих методов.

Современная установка изомеризации легких бензиновых фракций С5-С6 состоит из нескольких основных блоков: блока гидроочистки сырья, блока реакторов изомеризации с высокоактивным цеолитным или аморфным катализатором, блока стабилизации изомеризата, блоков выделения и рециркуляции низкооктановых углеводородов нормального строения, как непрореагировавших, так и содержащихся в исходном сырье.

Сырьем установок изомеризации могут быть легкий прямогонный бензин (н.к.-62 °С), бензин-рафинат (после экстракции аренов) и непосредственно фракция С5-С6.

Товарными продуктами изомеризации С5-С6 являются изопентановая и изогексановая фракции. Октановое число изопентановой фракции равно 89 (по моторному методу), а изогексановой, содержащей не более 1% н-гексана, - 78. Кроме того, на установке выделяют бутановую и гексановую фракции, а также углеводородный газ.

Различают низкотемпературную, среднетемпературную и высокотемпературную изомеризацию.



2.10.1 Низкотемпературная изомеризация на хлорированных (фторированных) апюмоплатиновых катализаторах

Процесс PENEX компании UOP

Процесс Репех специально предназначен для каталитической изомеризации пентанов, гексанов и их смесей. Реакции протекают в присутствии водорода в неподвижном слое катализатора при рабочих условиях, способствующих изомеризации и препятствующих гидрокрекингу. Рабочие условия далеки от жестких, о чем свидетельствуют умеренное рабочее давление, низкая температура и низкое парциальное давление водорода. Области применения процесса включают повышение 04 и гидрирование бензола. В процессе Реnех применяется улучшенный вариант катализатора третьего поколения.

В России данная технология используется на АО «АНПЗ В НК», ООО « Лукой л-Пермнефтеоргсинтез», ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка», АО «Газпромнефть-МНПЗ».

На рисунке 2.33 представлена технологическая схема процесса Репех.

Рисунок 2.33 - Технологическая схема процесса Репех


Легкие бензиновые фракции поступают в один из двух аппаратов установки осушки. Аппараты заполнены осушителями на молекулярных ситах, которые поглощают влагу и тем самым защищают катализатор. После смешения с добавочным водородом сырье подогревается сначала путем теплообмена с продуктом реактора, а затем в подогревателе прямого нагрева, после чего поступает в реакторы. Обычно применяются два последовательно соединенных реактора.

Перед поступлением в стабилизационную колонну поток реактора охлаждается. В новых схемах процесса Репех рециркуляционный компрессор и сепаратор продукта исключены. Количество подаваемого водорода лишь незначительно превышает его химический расход. Добавочный водород, который может быть любой приемлемой чистоты, обычно поступает с установки каталитического риформинга. Для удаления HCL, образующегося из органических хлоридов, которые добавляются для поддержания активности катализатора, газообразный верхний продукт стабилизационной колонны отмывается раствором щелочи. После очистки газ поступает в систему топливного газа. Стабилизированный, изомеризованный жидкий нижний продукт колонны используется как компонент бензина.

Другая схема предполагает разделение нижнего продукта стабилизационной колонны фракционированием и/или адсорбцией на молекулярных ситах. В результате получают н-парафин и изопарафин, первый из которых возвращается в реактор вместе с низкооктановыми метилпентанами (MeC5). Получить продукт с чистым исследовательским октановым числом от 87 до 92 можно применением одной из возможных схем.

Менее затратная схема с рециркуляцией состоит в объединении процесса Реnех с колонной деизогексанизации. Низкооктановые метилпентаны концентрируются в боковом погоне колонны. Этот погон смешивают со свежим сырьем и подают в реактор Реnех. Верхний продукт колонны деизогексанизации, состоящий в основном из изопентана, 2,2- и 2,3-диметилбутана, улавливается и используется в качестве компонента бензина. Часть нижнего продукта колонны, состоящего из нафтенов С6 и

фракций С7, также отбирается и используется в качестве компонента бензина или сырья установки риформинга.

Эффективно работающая схема с рециркуляцией получается путем объединения процессов Реnех и Molex. Процесс Molex разделяет в сепараторе на молекулярных ситах стабилизированный продукт Реnех на высокооктановый изопарафин и низкооктановый н-парафин. Последний вместе со свежим сырьем подается на установку Реnех. Изомеризованный продукт денормализуется на установке Molex и извлекается для использования в качестве компонента бензина.

Возможны различные схемы компоновки оборудования для разделения. Оптимальная компоновка определяется составом сырья и целевым октановым числом продукта (рисунок 2.34).

Другое преимущество схем с участием процесса Реnех - гидрирование бензола до циклогексана. Этот аспект особенно важен, если требуется снизить содержание бензола в бензине.

Рисунок 2.34 - Варианты стандартной схемы Реnех Катализаторы Катализаторы: I-8plus, I-82, I-84

Хлорированные катализаторы на основе окиси алюминия обладают самой высокой изомеризующей активностью для углеводородов C5 и С6, которая поддерживается непрерывным добавлением органического хлорида. Они также отличаются чрезвычайно высокой стабильностью и не требуют регенерации. Типичная продолжительность рабочих циклов составляет 5 лет на один реактор. Поэтому установки типа Репех оснащены двумя реакторами.

Однако их применение связано с жесткими требованиями к сырью - по содержанию воды, ароматики, углеводородов С7+, олефинов, серы и азота, а также со сложностью и трудоемкостью операции загрузки и выгрузки катализатора, значительной коррозией аппаратуры при нарушениях режима эксплуатации.

Сырье и продукты

В таблице 2.23 показан типичный состав сырья и продуктов установки Реnех для переработки С5-С6.

Таблица 2.23 - Типичный состав сырья С5-С6 и продуктов

2.10.2 Низкотемпературная изомеризация на оксидных катализаторах с сульфатированным оксидом циркония

Процесс Изомалк-2 НПП «Нефтехим»

Технология Изомалк-2 является новейшей разработкой в области изомеризации легких бензиновых фракций. Особенностью технологии является использование катализатора СИ-2, обеспечивающего протекание процесса в термодинамически выгодной для изомеризации парафиновых углеводородов низкотемпературной

области 130-170 °С, обладающего повышенной устойчивостью к действию

каталитических ядов по сравнению с хлорированными катализаторами [4].

В России катализатор СИ-2 успешно используется на российских заводах: «Уфанефтехим», Ново-Уфимском НПЗ, Омском НПЗ, АО «РНПК», ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», ОАО «Славнефть-ЯНОС», ПАО «Саратовский НПЗ».



Катализаторы процесса

В основе технологии изомеризации «Изомалк-2» лежит оксидный сульфатированный катализатор СИ-2, обеспечивающий протекание процесса в термодинамически выгодной для изомеризации парафиновых углеводородов низкотемпературной области 120-180°С и обладающий повышенной устойчивостью к действию каталитических ядов - воды, серы, азота.

Отличительные особенности катализатора изомеризации СИ-2 заключаются в следующем:

• Изомеризующая активность катализатора СИ-2 значительно выше, чем у цеолитных катализаторов, и не уступает по активности хлорированным катализаторам;

• Катализатор СИ-2 устойчив к действию каталитических ядов, восстанавливает свою активность даже после краткосрочных проскоков воды до 100 ppm и серы до 5 ppm;

• Не требуется подача кислотных реагентов, и, соответственно, отсутствует блок защелачивания отходящих газов;

• Высокий выход товарного изомеризата - 97-99%;

• Срок службы катализатора СИ-2 10-12 лет.

• Октановое число изокомпонента, получаемого по технологии "Изомалк-2" определяется, в основном, выбором варианта технологической схемы.



Различные варианты технологии Изомалк-2

Технология Изомалк-2 позволяет перерабатывать пентан-гексановые фракции со значительным количеством бензола (до 5-8%) и углеводородов С7 до 10%. Но в таких случаях используются специальные технические решения.

Октановое число изокомпонента, получаемого по технологии «Изомалк-2», определяется в основном выбором варианта технологической схемы. Все остальные показатели остаются неизменными - межрегенерационный период не менее 4 лет и может достигать 8 лет, общий срок службы катализатора 10 лет, выход изокомпонента 98-99% мае. и может снижаться только при увеличении концентрации углеводородов С7 более 3%

На рисунках 2.35 - 2.38 представлены принципиальные блок-схемы

изомеризации пентангексановых фракций на катализаторе СИ-2, отличающиеся требованиями по октановому числу.

Схема Изомалк-2 - «за проход» отличается наименьшими капитальными и эксплуатационными затратами. Эта схема позволяет получать изокомпонент с ИОЧ от 81 до 85 пунктов, в зависимости от состава сырья, при выходе не менее 98% мае.

Схема Изомалк-2 с рециклом н-пентана (ДИП+ДП) применяется для переработки сырья с содержанием пентанов 50-70 %. За счет рецикла н-пентана октановое число изокомпонента можно повысить до 86-88 пунктов по исследовательскому методу, выход изокомпонента составляет не менее 98 % мае. Схема позволяет выводить отдельно изопентановую фракцию в количестве, соответствующем содержанию пентанов в сырье установки изомеризации.

Схема Изомалк-2 с рециклом малоразветвленных гексанов (ДИГ) позволяет повысить октановое число вырабатываемого изокомпонента за счет возврата малоразветвленных гексанов на смешение с сырьем реакторного блока. По сравнению с вариантом «за проход» схема включает дополнительную колонну деизогексанизатор и обеспечивает получение изокомпонента с ИОЧ 87-88 пунктов. Установка деизогексанизатора является оптимальным технологическим решением для переработки сырья с содержанием гексанов 50-70% и высоким содержанием примесей углеводородов С7+ и бензола.

Рисунок 2.35 - Блок-схема установки изомеризации по технологии «Изомалк-2» (за проход)

Рисунок 2.36 - Блок-схема установки изомеризации по технологии «Изомалк - 2» с рециклом н - пентана

Схема Изомалк-2 с деизопентанизацией сырья и рециклом малоразветвленных гексанов (ДИП+ДИГ). Дооборудование схемы установки изомеризации колонной деизопентанизации сырья позволяет снизить нагрузку на реакторный блок, повысить глубину изомеризации пентана. Октановое число изокомпонента составляет 89-90 пунктов. Этот вариант установки считается одним из наиболее оптимальных технических решений.
Технология изомеризации на катализаторе СИ-2 делает экономически целесообразными варианты с рециклом низкооктановых изомеров и получением изомеризата с октановым числом до 89-91 пунктов (ИМ).
Сравнительная оценка технологии «Изомалк-2» «за проход» и с применением рецикла представлена в таблице 2.24.

Рисунок 2.37 - Блок-схема установки изомеризации по технологии «Изомалк - 2» с рециклом малоразветвленных гексанов

Рисунок 2.38 - Блок-схема установки изомеризации по технологии «Изомалк - 2» с рециклом С5 и С6

Таблица 2.24 - Сравнительная оценка технологии Изомалк-2 «за проход» и с применением рецикла

Сырье процесса

Большое количество бутанов может увеличивать температурный перепад в слое катализатора, так как тепловой эффект реакции изомеризации С4 выше, чем C5 и С6. Кроме этого, повышенное содержание бутанов (более 2 % мае.) снижает время контакта углеводородов C5 и С6 с катализатором, что может привести к снижению октанового числа изомеризата.

Повышенное содержание углеводородов С7+ (более 2 % мае.) ведет к развитию реакций гидрокрекинга, разогреву слоя катализатора, что неблагоприятно влияет на термодинамическое равновесие изомеров С5Н12 и С6Н14 - углеводородов и обуславливает снижение октанового числа и выхода стабильного изомеризата.

Повышенное содержание бензола в сырье изомеризации (более 2,5 % мае.) ведет к увеличению потребления водорода (0,08 % Н2 на 1 % бензола) и сильному

разогреву слоя катализатора (тепловой эффект составляет примерно 10 °С на 1 % мае. бензола в сырье). Поэтому повышение содержания бензола в сырье должно сопровождаться увеличением подачи свежего водорода с обязательным охлаждением потока между реакторами.

К снижению глубины изомеризации «за проход» приводит также увеличение содержания в сырье нафтеновых углеводородов. Это обусловлено ингибирующим влиянием нафтеновых углеводородов на реакцию изомеризации парафинов.

Несоблюдение требований по составу сырья приводит к снижению октанового числа стабильного изомеризата .

Продукты

В таблице 2.25 представлена характеристика продуктов процесса изомеризации по данным АО «РНПК».

Таблица 2.25 - Характеристика продуктов процесса изомеризации

2.10.3 Среднетемпературная изомеризация на цеолитных катализаторах

Сырье

Важное значение имеет состав сырья, поскольку он определяет рабочие условия процесса изомеризации. Так как бутаны не подвержены изомеризации на цеолитсодержащих катализаторах, идеальное сырье имеет низкое содержание бутанов, что позволяет уменьшить производительность установки. Парафины С7+ крекируются и гидрируются в пропан и бутаны, что вызывает нежелательное снижение выхода целевого продукта. Для эффективной работы установки, что подразумевает высокий выход изомеризата, и предотвращения преждевременного закоксовывания катализатора содержание С7+ в сырье не должно превышать 5 %. Соотношение н-Сб/изо-Сб должно быть как можно выше. Это способствует увеличению прироста октанового числа. Содержание бензола должно быть не более 2 % мае., для того, чтобы не устанавливать дополнительный реактор гидрирования бензола.



Катализаторы

Цеолитный катализатор представляет собой платину, нанесенную на цеолит (морденит). Этот катализатор не требует использования галогена в качестве активатора или промотора. Катализатор работает при 250-270°С и рабочем давлении 1,8-3,5 Мпа (избыт.). На цеолитных катализаторах изомеризации получается продукт с более низким октановым числом, чем на хлорированном катализаторе на основе окиси алюминия. Однако, как и все цеолитные катализаторы, они обладают повышенной устойчивостью к воздействию серы, воды, азота и легко восстанавливаются после проведения регенерации. Продолжительность межрегенерационного пробега 2-3 года.

Цеолитный катализатор изомеризации Hysopar используется на Новокуйбышевском НПЗ, Хабаровском НПЗ и Ангарской НХК.

Сырье подвергают гидроочистке до содержания серы 0,001 %. Схема установки среднетемпературной изомеризации бензиновой фракции н.к. -62 °С представлена на рисунке 2.39.

Рисунок 2.39 - Схема среднетемпературной изомеризации бензиновой фракции нк-62 °С на цеолитном катализаторе:
1,8- насосы; 2, 9 - теплообменники; 3 - печь; 4 - реактор;
5 - стабилизационная колонна; 6 - сепаратор;
7 - компрессор; 10 - емкость; 11 - аппарат воздушного охлаждения;
12, 13 - холодильники; 14 - кипятильник;
I - Бензиновая фракция нк - 62 °С; II - Водород; III - Отходящие газы; IV - Изомеризат



Бензиновую фракцию н.к. - 62 °С насосом 1 подают на смешение с водородом, нагревают в теплообменнике 2 и печи 3 до температуры реакции (230 - 280 °С) и подают в реактор 4.
Продукты реакции охлаждают в теплообменнике 2 и аппарате воздушного охлаждения 11, подают в сепаратор 6, где отделяют водородсодержащий газ. Изомеризат направляют в стабилизационную колонну 5, откуда после стабилизации и охлаждения в аппаратах 9 и 12 выводят с установки. Если необходимо получать отдельно изопентан и изогексан, то его подают на блок ректификации (см. п. 1.4 -высокотемпературная изомеризация). Этот блок предназначен также для возвращения непрореагировавших н-пентана и н-гексана в сырье. С верха колонны 5 выводят

отходящие легкие углеводороды, часть которых после конденсации и охлаждения возвращают насосом 8 в колонну 5 в качестве орошения. Среднетемпературная изомеризация сдает свои позиции в пользу низкотемпературной из-за большей энергоемкости и худшего качества изомеризата.

2.10.4 Высокотемпературная изомеризация на апюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором (фтором)

Для процесса высокотемпературной изомеризации характерны невысокие выход изомеризата и октановое число продукта, что резко сужает ее применение в промышленности. В настоящее время эта технология практически не применяется.

Основные параметры процесса высокотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов C5 и С6 представлены в таблице 2.26.

Таблица 2.26 - Основные параметры процесса высокотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов C5 и С6

Описание технологической схемы

Рисунок 2.40 - Схема установки высокотемпературной изомеризации 1, 22, 28, 31 - теплообменники; 2, 21, 24, 25, 27 -холодильники; 3 - изопентановая колонна; 4 - бутановая колонна; 5- пентановая колонна; 6- изогексановая колонна; 7—печь; 8- реактор; 9 - сепаратор; 10 - адсорбер; 11 - стабилизационная колонна; 12 - компрессор; 13, 14,15, 29, 30 - емкости; 16, 17, 18, 19, 20, 26 - аппараты воздушного охлаждения;
I - Сырье; II - Свежий водородсодержащий газ; III - Углеводородный газ;
IV - Изогексан; V - Изопентан; VI - бутаны; VII - стабильный изомеризат

Схема установки высокотемпературной изомеризации представлена на рисунке

2.40.

Сырье нагревают в теплообменнике 2, подают в изопентановую колонну 3, где смесь свежего сырья и стабильного изомеризата разделяют на смесь бутана с изопентаном (выходит с верха колонны) и смесь н-пентана с гексанами (выходит с низа колонны). В бутановой колонне 4 отделяют целевой изопентан от бутанов. С низа колонны 4 целевую изопентановую фракцию откачивают насосом через теплообменник 22 и холодильник 24 в емкость. Головной погон (бутаны после конденсации в аппарате воздушного охлаждения 17) частично подают на орошение, а балансовое количество отводят с установки. Смесь н-пентана и гексанов с низа колонны 3 проходит через теплообменник 28 и поступает в колонну 5, где н-пентан отделяют от гексанов.

Далее смесь гексанов с низа пентановой колонны 5 подают в изогексановую колонну 6, где изогексан выделяют с верха колонны, охлаждают в аппарате воздушного охлаждения 19, отделяют от примесей в емкости 14, частично для орошения возвращают в колонну 6, а балансовое количество выводят с установки.

Фракции н-пентана и н-гексана смешивают с ВСГ от компрессора 12, подогревают в теплообменнике 1 и в печи 7 и подают в реактор 8, заполненный катализатором. В начале пробега температура в реакторе 380 °С, а в конце, вследствие некоторой дезактивации катализатора, она поднимается до 430 - 450 °С.

Газопродуктовую смесь, вышедшую из реактора, охлаждают в теплообменнике 1 и в холодильниках 26 и 23, после чего направляют в сепаратор 9. Из аппарата 9 выводят циркулирующий ВСГ, который смешивают со свежим газом, подвергают осушке цеолитами в адсорбере 10, а затем возвращают во всасывающую линию компрессора 12. Сжатый водородсодержащий газ смешивают с сырьем.

Нестабильный изомеризат из сепаратора 9 направляют через теплообменник 32 в стабилизационную колонну 11, с верха которой уходят углеводороды Сз - Сл, а с низа - стабильный изомеризат, который подают на смешение с сырьем и далее в колонну 3. Периодически, один раз в 5 - 6 месяцев, катализатор подвергают окислительной регенерации.

В зависимости от углеводородного состава бензиновой фракции н.к. - 62 °С октановое число изомеризата будет колебаться от 80 до 90 по моторному методу. ОЧ (м.м.) изопентана (2-метилбутана) равно 90,3, н-гексан имеет ОЧ (м.м.) всего 26, а его изомеры характеризуются ОЧ (м.м.):

2-Метилпентан - 73,5;

3-Метилпентан - 74,5;

2.2 - Диметилбутан - 93,4;

2.3 - Диметилбутан - 94,3.



Материальный баланс

В таблице 2.27 представлен материальный баланс установки высокотемпературной изомеризации.

Таблица 2.27 - Материальный баланс установки высокотемпературной изомеризации

содержание      ..     14      15      16      17     ..