Гидрогенизационные процессы переработки нефти

2.12 Гидрогенизационные процессы переработки нефти - часть 1

Общие сведения о процессах

Гидрогенизационные процессы занимают важное место среди процессов переработки нефти и уже давно являются неотъемлемой частью современных нефтеперерабатывающих заводов. Их используют для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения качества дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

В технической литературе название «гидрогенизационные» применяется для различных процессов, таких, как гидроочистка, гидрооблагораживание, гидрообессеривание, гидродепарафинизация, гидроизомеризация,

гидродеароматизация, гидрирование, гидрокрекинг, гидроконверсия,

гидродеметаллизация и т.д. В действительности, все эти процессы можно разделить на две группы - гидроочистка и гидрокрекинг. Гидроочистка - гидрогенизационный процесс, способствующий очистке нефтяных фракций или остатков от вредных примесей - от серы, азота, кислорода, непредельных и полициклических ароматических углеводородов, тяжелых металлов, а гидрокрекинг -гидрогенизационный процесс, способствующий не только очистке нефтяных фракций от вредных примесей, но и расщеплению, деструкции углеводородов. Но при гидроочистке деструкция углеводородов также происходит в небольших количествах. Поэтому условились, если деструкция (конверсия) исходного сырья составляет менее 10 % (мае.), то такой гидрогенизационный процесс называется гидроочисткой. Если конверсия составляет 10-50 % (мае.), то такой процесс называется легким гидрокрекингом, если более 50 % (мае.) - глубоким гидрокрекингом.

Классификация термогидрокаталитических процессов представлена на рисунке 2.48.

Рисунок 2.48 - Классификация термогидрокаталитических процессов

Физико-химический процесс гидроочистки НГС относится, как уже было сказано ранее, к числу термогидрокаталитических. Он предназначен, главным образом, для снижения в дистиллятах и остатках концентрации сернистых, олефиновых и, частично, азотистых и кислородсодержащих соединений. Это обусловлено постоянным ростом в нефтепереработке удельного веса сернистых и парафинистых перерабатываемых нефтей с высоким содержанием гетероэлементов с одновременным ужесточением требований стандартов к содержанию сернистых соединений в топливах.

Вместе с тем процесс гидроочистки используют сегодня как на стадии подготовки сырья (например, для физико-химических процессов каталитического крекинга или риформинга), так и на стадии производства товарной продукции (например, для дистиллятов большинства термических процессов) в составе современных технологических комплексов.

Химизм процесса

Химизм процессов гидроочистки сводится к деструкции связей С—S, С—N, С— О. При этом практически не затрагиваются связи С—С. Среди сернистых углеводородных соединений нефти наиболее легко гидрируются меркаптаны, затем сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны и наконец, бенз- и дибензтиофены.

Гетероатомные соединения подвергаются гидрогенолизу быстрее, чем углеводороды, поэтому гетероатомы удаляются из сырья в виде сероводорода, аммиака и воды. Легче всего удаляется сера, далее следует кислород, наиболее устойчив азот. При освобождении металлов из углеводородов они осаждаются на катализаторе, снижая его активность.

Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода

В процессах гидроочистки применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы, в которые вводят различные добавки.

Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обладает высокой избирательностью. Реакции разрыва связей С—С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Катализатор характеризуется высокой активностью в реакциях разрыва связей С—S и хорошей термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важное преимущество данного катализатора - стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того, катализатор отличается приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей углерод-азот, углерод-кислород и практически используется для гидроочистки всех нефтяных фракций.

Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (на 10—50 % больше по сравнению с АКМ) и гидрирования азотистых соединений (на 10—18 % выше, чем с АКМ). Вместе с тем он быстрее теряет высокую первоначальную активность.

Современные катализаторы гидроочистки светлых нефтепродуктов могут работать без потери активности до 3 - 5 лет.

По мере работы на катализаторе откладываются кокс (17 - 20 % от массы катализатора) и сера (0,5 - 1,5 % от массы катализатора). Активность катализатора падает. Восстановить активность удается при выжиге кокса и серы паро- или газовоздушной смесью. Обычно катализаторы гидроочистки выдерживают не менее трех регенераций.

Активность катализатора может снижаться при потере активного компонента. Это может происходить при регенерации, когда температура поднимается до 600 °С и происходит испарение триоксида молибдена. При температуре выше 760 °С активный оксид алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора, вследствие чего снижается его активная поверхность.

Установлено, что наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля (NiS + Ni2S). Катализаторы АНМ и АКМ нуждаются в предварительном осернении. В промышленных процессах гидроочистки моторных топлив достаточно присутствия в водороде незначительных количеств (долей процента) сероводорода для превращения соответствующих металлов в сульфиды низшей валентности.

Катализаторы гидроочистки состоят из трех компонентов:

- Активные компоненты, осуществляющие гидрирующие-дегидрирующие функции. Основными здесь являются сульфиды и оксиды Mo, Ni и Со, частично Cr, W, Fe. Количество их в катализаторе колеблется от 18 до 25% маc.

- Соединения, отвечающие за кислотные функции (оксиды алюминия, цеолиты и аморфные алюмосиликаты). На них происходят реакции крекинга, изомеризации.

- Соединения, отвечающие за связующие функции. Это могут быть вещества с кислотными функциями (Al2O3 и алюмосиликаты), но также применяют оксиды кремния, титана, циркония, а также цирконий- и магнийсиликаты. Связующие носители обладают очень развитой поверхностью и высокой механической прочностью.

Катализаторы гидроочистки получают двумя способами: соосаждением у-Аl2О3 (у-окиси алюминия) с солями молибдена, никеля или кобальта (в зависимости от того, какой катализатор необходимо получить - АКМ или АНМ), а также пропиткой гидроокиси алюминия Аl(ОН)з соответствующими солями. Основными стадиями приготовления катализатора являются следующие: пропитка, соосаждение, промывка, просушка, провяливание, прокаливание, восстановление, хлорирование и осернение. Для повышения активности вводят различные промоторы, среди которых цеолиты, редкоземельные металлы и т.д.

Лучшие катализаторы гидроочистки выпускают такие катализаторные компании, как Haldor Topsoe, Criterion, Chevron, Albemarle (бывшее производство катализаторов Akzo Nobel N.V) и др. В настоящее время в России катализаторы процессов гидроочистки выпускают катализаторные фабрики в Рязани (ООО «Промкатализ»), в Ангарске (ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», ОАО «НК «Роснефть»), в Новокуйбышевске (ООО Новокуйбышевская катализаторная фабрика ОАО «НК «Роснефть»), в г. Ишимбай ( ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов», KNT GROUP), в г. Новосибирске (ОАО «Новосибирский завод химконцентратов») и др.

Основные факторы, влияющие на процесс:

Сырье. В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02 - 0,03 % (мае.), так как оно влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии. Сырье не должно содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они скапливаются на катализаторе, снижая тем самым эффективность его работы. Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений, содержащихся в сырье, за счет контакта последнего с кислородом воздуха, снабжение установок гидроочистки сырьем следует организовывать по схеме прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резервуарах под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока (теплообменниках, компрессорах, реакторах).

Температура. Оптимальным для реакции гидроочистки является интервал температур 260-420°С. Ниже 260°С реакция обессеривания протекает слабо, выше 420°С усиливаются реакции крекинга и коксования. При работе установки в конце пробега катализатора поддерживают более высокую температуру, так как повышение температуры компенсирует падение активности катализатора.

Давление. Общее давление в системе колеблется от 2,5 до 6 МПа, парциальное давление водорода составляет 1,5-КЗ,7 МПа. С утяжелением сырья возрастает содержание в нем непредельных углеводородов, а значит и парциальное давление водорода в водородсодержащем газе на входе в реактор должно увеличиваться, что приводит к улучшению степени очистки сырья, уменьшению коксообразования, увеличению срока службы катализатора.

Кратность подачи (циркуляции) водородсодержащего газа колеблется при О °С и 0,1 МПа от 200 до 700 объемов газа к одному объему сырья.

При гидроочистке дистиллятов с высоким содержанием непредельных углеводородов или смолистых веществ, например, дизельных фракций коксования или вакуумного газойля, соотношение циркуляционного газа и сырья наибольшее. Повышение кратности циркуляции способствует увеличению длительности безрегенерационного пробега установки.

Объемная скорость колеблется от 1 до 10 ч-1 и зависит как от качества исходного сырья, так и от требуемой степени очистки. При очистке прямогонного бензина объемная скорость составляет 5 ч-1, при очистке вакуумного газойля - 1 ч-1.

Тепловой эффект реакции. Реакция гидрирования непредельных, ароматических и серосодержащих соединений сопровождается выделением теплоты. При гидроочистке легких прямогонных топлив - бензина, керосина, дизельного топлива - тепловой эффект реакции сравнительно невелик и составляет 70—80 кДж на 1 кг сырья. При гидроочистке топлив с высоким содержанием непредельных, а также тяжелых топлив тепловой эффект реакции достигает 260-500 кДж/кг.

Для отвода избыточной теплоты из реакционной зоны применяют подачу в реактор между слоями катализатора холодного циркуляционного газа или смеси холодного газа и холодного жидкого нестабильного продукта гидроочистки (гидрогенизата).

Расход водорода. Водород при гидроочистке расходуется на гидрирование, растворение и отдув. Расход водорода на гидрирование зависит в наибольшей степени от содержания непредельных углеводородов, а также смол в сырье и колеблется от 0,1 % на прямогонный бензин до 1,3 % на бензин коксования или вакуумный газойль. Потери водорода на растворение в жидких продуктах реакции возрастают с увеличением молекулярной массы очищаемого продукта и общего давления в системе.

В процессе гидроочистки используют не чистый водород, а газ, в котором объемное содержание водорода составляет 50-95%, остальную часть составляют метан, этан, пропан и бутан. В результате реакций гидроочистки водород поглощается, образуются углеводородные газы, сероводород и вода. Поэтому содержание водорода в водородсодержащем газе на входе в реактор выше, чем на выходе.

В процессе гидроочистки дизельных топлив выделяется значительное количество газов разложения - до 2,8% (мас.), поэтому при использовании водородосодержащего газа с содержанием водорода примерно 80,0 % (об.) появляется необходимость в отдуве газа. Парциальное давление связано с составом водородосодержащего газа, который подается в реактор.

Промышленные технологии гидроочистки нефтяного сырья

Промышленные установки гидроочистки нефтяного сырья включают следующие блоки:

а) подготовки сырья;

б) реакторный;

в) сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ;

г) очистки циркулирующего ВСГ и углеводородного газа от сероводорода;

д) компрессорный;

е) стабилизации гидрогенизата.

Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются же - по мощностям (расходам), размерам аппаратов, параметрам технологического режима и схемам секций сепарации и стабилизации гидрогенизатов. На рисунке 2.49 приведение блок-схема процесса гидроочистки.

Рисунок 2.49 - Блок-схема установки гидроочистки

В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживается постоянное соотношение водород:сырье. Наличие циркуляционного компрессора позволяет в зависимости от качеств катализатора и сырья, концентрации водорода в ВСГ регулировать требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает возможность проводить газовоздушную регенерацию катализаторов.

Применяемые на установках гидроочистки схемы стабилизации гидрогенизатов (отпаркой водяным паром при низком давлении или подогретым ВСГ при повышенном

давлении, с подогревом низа стабилизационной колонны «горячей струей» через печь или рибойлер; применительно к гидроочистке масляных дистиллятов - с дополнительной разгонкой под вакуумом) различаются по фракционному составу сырья, ресурсам ВСГ и водяного пара и т.д.

На НПЗ регенерируют насыщенный раствор моноэтаноламина (абсорбент сероочистки ВСГ от H2S) либо непосредственно на самой установке гидроочистки, либо - централизованно в общезаводском узле.

Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций осуществляют на секциях гидроочистки установок каталитического риформинга.

Для гидроочистки реактивных топлив используют специализированные установки, а также секции гидроочистки керосина комбинированной установки.

Гидроочистку прямогонных дизельных фракций в России проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и секциях гидроочистки комбинированной установки ЛК-бу.

содержание .. 16 17 18 19 ..