содержание .. 18 19 20 21 ..
2.12 Гидрогенизационные процессы переработки нефти - часть 3
2.12.6 Гидрирование дистиллятов вторичного
происхождения
К дистиллятам вторичного происхождения относят бензиновые, керосиновые,
дизельные и вакуумные фракции с установок каталитического крекинга,
коксования, висбрекинга, пиролиза и др. Все эти дистилляты содержат
значительные количества непредельных и полицикпических ароматических
углеводородов, производных бензо- и дибензотиофенов.
На многих НПЗ гидрирование непредельных и полицикпических ароматических
соединений во вторичных дистиллятах проводят вместе с гидроочисткой
прямогонных нефтяных фракций. Однако необходимо отметить, что условия
протекания реакций гидроочистки - превращения гетероорганических
соединений, и реакций гидрирования непредельных, полицикпических
ароматических соединений - различные. Для каждой из этих реакций
предпочтительны свои специфические катализаторы, и существует
оптимальный диапазон значений параметров технологического режима.
Реакции гидрирования непредельных углеводородов - экзотермические.
Количество теплоты,
выделяемое в результате этих реакций, значительно
превышает тепловые эффекты реакций превращения органических соединений
серы, что сопровождается значительным ростом температуры в слое
катализатора. Для такого процесса необходимы иные технологические
условия и иной катализатор во избежание его быстрого закоксовывания.
Повышенное содержание в сырье полициклических ароматических соединений
требует более высокого расхода водорода в процессе его гидрирования или
деароматизации. Чтобы добиться улучшения качества гидрогенизата, процесс
гидрирования дистиллятов вторичного происхождения необходимо отделять от
процесса гидроочистки прямогонных дистиллятов. Как правило, в одном
реакторе установки проводят гидрирование вторичного сырья, а затем в
другом реакторе, который расположен после первого, осуществляют
гидроочистку прямогонного.
Гидрирование олефиновых углеводородов происходит преимущественно на
катализаторах, в состав которых входят оксиды благородных металлов
(например, платины, палладия или никеля) в температурном интервале
50-200°С. Удаление серы, находящейся в замкнутых циклах органических
соединений (бензтиофен или дибензтиофен), происходит преимущественно в
результате реакций гидрирования и расщепления ароматических колец на
алюмоникельмолибденовых катализаторах.
Гидрирование бензинов термических процессов
Большинство бензинов вторичного происхождения (за исключением бензина
пиролиза) не имеют высокого октанового числа и их подвергают глубокой
гидроочистке с полным насыщением непредельных углеводородов при давлении
5 МПа. После чего гидроочищенные бензины направляют на процессы
риформинга или пиролиза. Процесс глубокой гидроочистки вторичных
бензинов сопровождается высоким тепловым эффектом реакции и быстрой
дезактивацией катализатора. Для предотвращения этих нежелательных
явлений применяют полочный реактор, в котором между слоями катализатора
вводят смесь холодного циркулирующего ВСГ и рециркулята (гидроочищенного
бензина).
Иногда применяют технологию совместной глубокой гидроочистки смесевого
сырья - вторичных бензинов (10-30 %) с прямогонным дизельным топливом
(90-70%).
Оптимальные условия совместной гидроочистки бензинов термических
процессов и дизельного топлива: температура 340-360°С, давление 4 Мпа,
объемная скорость подачи сырья 2-5 ч -1 соотношение
водород:сырье = 300 м3/м3.
Близкие результаты по степени очистки обеспечивают и при совместной
гидроочистке прямогонных и вторичных бензинов. В этом случае содержание
бензина коксования или термического крекинга не должно превышать 30-40%.
Гидрирование керосиновых и дизельных фракций вторичного происхождения
Гидрирование дистиллятных фракций вторичного происхождения (смесь
керосиновых и дизельных фракций) осуществляют в промышленности в смеси с
прямогонными фракциями с последующей гидроочисткой, что позволяет
получить компоненты моторных топлив со сверхнизким содержанием серы.
Принципиальная схема такого процесса представлена на рисунке 2.54. Сырье
смешивают с ВСГ, нагревают в теплообменниках 5, 6 и печи 1 до 250°С и
направляют в реактор 3, где происходит процесс гидрирования непредельных
углеводородов. Объемная скорость подачи сырья (от 6 до 10 ч-1),
катализатор, соотношение водород:сырье оптимизированы именно для
осуществления реакций гидрирования.
Рисунок 2.54 - Принципиальная схема гидрирования
и последующей гидроочистки дистиллятов вторичного происхождения в смеси
с прямогонными фракциями.
1,2- печи; 3, 4 - реакторы; 5, 6 - теплообменники; 7 - сепаратор; 8 -
колонна
фракционирования;
I - сырье; II - водород содержащий газ; III - газ; IV - вода; V -
стабильный гидрогенизат;
VI - бензинам - дизельное топливо
Гидрогенизат после реактора 3 подогревают в печи 2, после чего он
поступает в реактор 4, где происходит процесс гидроочистки. Состав
катализатора в реакторе 4 и технологические параметры процесса
гидроочистки определяют исходя из присутствующих в сырье полициклических
ароматических, серо- и азотсодержащих соединений, а также от требований
к качеству получаемого продукта.
Для получения компонента дизельного топлива с содержанием серы 10 ppm
(Евро-5) температура в реакторе должна быть не менее 340°С, давление -
4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - не более 0,8 ч-1, количество
подаваемого в зону реакции водорода должно превышать его химическое
потребление не менее, чем в 8 раз. После реактора 3 содержание
непредельных компонентов в гидрогенизате снижается в 15 раз, а после
реактора 4 содержание полициклических ароматических компонентов
уменьшается в 2,5 раза.
Гидрирование дистиллятов вторичного происхождения с получением
дизельного топлива со сверхнизким содержанием сернистых компонентов
целесообразно проводить в две стадии: сначала гидрирование непредельных,
а затем гидрирование полициклических ароматических компонентов, и
гидроочистка гетероатомных соединений. Первую стадию с получением
продукта с остаточным содержанием серы 50-И00 ppm проводят так же, как
описано выше, а затем осуществляют дополнительное гидрирование на
автономном блоке деароматизации в присутствии катализаторов на основе
благородного металла (никеля, вольфрама и т.д.). Данная схема хорошо
себя зарекомендовала при гидрировании дизельных фракций (легкого
газойля) таких процессов, как каталитический крекинг и коксование.
Существуют также технологические процессы, в которых проводят
одностадийное (в отдельных случаях - двухстадийное) гидрирование на
сероустойчивых катализаторах, таких, как никельмолибденовые или
никельвольфрамовые. Эти процессы осуществляют при давлении 5-10 МПа,
температуре 320----420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч-1.
К их числу
относится процесс «Синсат» (компании Criterion и
Lummus). Аналогичные технологии предложены также фирмами Haldor Topsoe,
Sud Chemie, Akzo Nobel и др.
2.12.7 Каталитическая гидродепарафинизация дизельных фракций
В России доля топлив для использования в условиях холодного и
арктического климата от общего объема выпускаемых топлив составляет
около 19%. Однако особенности географического положения нашей страны
обуславливают почти вдвое большую потребность в низкозастывающих
дизельных топливах с перспективой к увеличению за счет освоения Севера,
Восточной Сибири, Дальнего Востока и Арктики.
До сих пор подавляющее количество низкозастывающих дизельных топлив
производится за счет облегчения фракционного состава дизельных
дистиллятов установок АВТ, или разбавления керосином летних дизельных
топлив. В свою очередь, это приводит к сокращению ресурсов ценного
реактивного топлива, снижению температуры вспышки, а также вязкости и
цетанового числа топлив.
Для производства дизельных топлив, удовлетворяющих современным
эксплуатационным требованиям, международный рынок предлагает помимо
менее актуальных, также и эффективные каталитические процессы: различные
модификации гидрокрекинга, гидродепарафинизацию, изомеризационную
депарафинизацию.
Целевое назначение процесса гидродепарафинизации - проведение реакций
гидрокрекинга (разрыв цепи) н-алканов в дистиллятах с целью получения
продуктов с улучшенными низкотемпературными свойствами, т.е. компонентов
зимнего или арктического дизельного топлива.
Основные реакции процесса - легкий гидрокрекинг и изомеризация н-алканов.
Используют катализаторы компании «Sud-Chemie» (Германия), «Shell» или
российские катализаторы СКГ-1 или ГКД-3-5н. Как правило, все они
представляют собой гранулы, состоящие из высококремнеземного цеолита
группы пентасилов, оксида алюминия и гидрирующих компонентов.
На современных установках по производству дизельных топлив с содержанием
серы менее 10 мг/кг катализатор депарафинизации может загружаться перед,
после или между катализаторами гидрообессеривания; в одном реакторе с
катализаторами гидрообессеривания или в отдельном аппарате. Следует
заметить, что загрузка катализатора на первой ступени перед
катализатором гидрообессеривания возможна только при условии его
нечувствительности к азотистым соединениям и при низком содержании серы
в сырье. Чаще всего катализатор депарафинизации располагают между
катализаторами гидрообессеривания.
Основными зарубежными разработчиками являются компании Esso Res.&Eng.,
Texaco Inc., British Petroleum, Criterion Catalysts, Albemarle, SQd
Chemie.
Фирмами Exxon Mobil R&E, Albemarle, Kellog Brown and Root, Fina Research
S.A. для производства низкозастывающих дизельных топлив предлагаются
технологии Mobil’s MDDW (Mobil Distillate Dewaxing) и MDDW-CFI/HDS.
Одной из отечественных разработок, находящихся в настоящее время на
уровне мировых, является технология ОАО «ВНИИ НП» с использованием
катализатора гидродепарафинизации собственной разработки.
Технологической схемой предусмотрена возможность получения на установке
стабильных компонентов моторных топлив широкого ассортимента, как зимних
видов топлив, так и летних.
Процесс осуществляется в трех последовательных
реакторах. В первые два реактора загружается катализатор депарафинизации,
в последний - катализатор гидроочистки. Технология обеспечивает
получение зимнего и арктического дизельного топлива с содержанием серы
менее 50 мг/кг и депрессию температуры застывания 20-30°С.
На рисунке 2.55 приведена схема гидродепарафинизации дизельных фракций.
Рисунок 2.55 - Принципиальная схема
гидродепарафинизации дизельных фракций 1 - насос; 2, 3, 4, 8, 12 -
теплообменники; 5 - печь; 6 - реактор гидродепарафинизации;
7 - реактор гидроочистки; 9, 14, 15 - аппараты воздушного охлаждения; 10
-холодильник; 11, 16 - сепараторы высокого и низкого давления;
13 - стабилизационная колонна;
I - сырье; II - свежий водородсодержащий газ (ВСГ); III - отдув газа; IV
- газ на очистку;
V - бензин; VI - стабильное дизельное топливо; VII - циркулирующий ВСГ
А - блок очистки ВСГ
Сырье подают насосом 1 на смешение с ВСГ и далее нагревают в
теплообменниках 2 - 4 и печи 5. После печи 5 при температуре 330-360°С и
объемной скорости подачи сырья примерно 2,5 ч-1 сырье поступает в
реактор 6, где при давлении 3,5 МПа ведут процесс гидродепарафинизации.
Процесс завершают в реакторе 7, где проходит процесс гидроочистки на
обычном катализаторе при температуре 280 - 320°С и давлении 3,5 МПа.
После реактора 7 продукты реакции охлаждают в теплообменниках 8, 2-4,
аппарате воздушного охлаждения 9, холодильнике 10. Затем они поступают в
сепаратор высокого давления 11, где отделяют легкий углеводородный и
водородсодержащий газ, а оставшийся продукт проходит теплообменник 12 и
его направляют в колонну 13. В колонне 13 продуктовую смесь разделяют на
газ, бензин и стабильное дизельное топливо.
Сырьем процесса является летнее дизельное топливо (фракция 180-350°С) с
содержанием серы 0,7--0,9% (мае.), температурой застывания минус
17-20°С. После
проведения комбинированного процесса
гидродепарафинизации и гидроочистки температуру застывания снижают на
5-10°С, а содержание сернистых компонентов -до 0,07-0,1% мас.
Выход продуктов комбинированного процесса с получением дизельного
топлива с температурой застывания минус 45°С приведен ниже, % мас.
Газ 9,1
Бензин 11,2
Дизельное топливо 79,3
Потери 0,4
Всего 100,0
Таким образом, использование процесса каталитической депарафинизации на
существующих установках гидроочистки или в интеграции с технологией
глубокого гидрообессеривания на проектируемых установках обеспечивает
производство высококачественных низкозастывающих моторных топлив,
отвечающих современным требованиям к качеству. Однако выход целевого
продукта в данном процессе практически не удается поднять даже до 90%,
что, безусловно, является существенным недостатком.
2.12.8 Гидроизодепарафинизация (гидроизомеризация) дизельных фракций
В основе процесса гидроизодепарафинизации лежит изомеризация нормальных
парафиновых углеводородов в присутствии водорода. В процессе
изодепарафинизации длинноцепочечные н-парафины не разрушаются в
результате крекинга, а изомеризуются с сохранением молекулярной массы,
вследствие чего практически не меняется фракционный состав получаемых
продуктов. Значительная депрессия температуры застывания получаемой
дизельной фракции не сопровождается заметным снижением значения
цетанового числа, поскольку малоразветвленные изомерные парафины имеют
гораздо более низкие температуры застывания, но незначительно меньшие
значения цетановых чисел по сравнению с н-парафинами. Полученное
дизельное топливо содержит меньше ароматических углеводородов, в
частности содержание полициклических ароматических углеводородов
снижается до значений менее 7-8% масс.
Процесс изодепарафинизации проводится на бифункциональных катализаторах,
содержащих гидрирующие металлы, а в качестве кислотного компонента -
цеолиты или цеолитоподобные структуры. Катализаторы имеют минимальную
активность в отношении реакций гидрокрекинга.
Процесс изодепарафинизации в промышленных условиях при использовании
катализатора, содержащего платину, обеспечивает выход целевого продукта
не менее 94% масс, на сырье. При этом наряду с высококачественным
дизельным топливом с высоким цетановым числом образуется бензиновая
фракция, которую можно использовать в качестве компонента товарного
бензина.
Промышленно реализованные и разрабатываемые технологии
изодепарафинизации дизельных дистиллятов обеспечивают депрессию значений
низкотемпературных свойств топлива на уровне 20-60° при выходе целевого
продукта не менее 92% масс.
Самым перспективным процессом изодепарафинизации,
освоенным в настоящее время в промышленном масштабе, является процесс,
разработанный компанией ExxonMobil Research&Engineering Со. (совместно с
компаниями KellogBrownandRoot, Albemarle, FinaResearch) - технология
MAKFiningHDT/MIDW (Hydrodesulfurization Tecnology/Mobil’slsoDeWaxing).
Процесс впервые был внедрен на НПЗ в Джуронге в 1990 г. Процесс
отличается высокой гибкостью, технологическая схема сопоставима со
схемой процесса гидроочистки.
Процесс MAKFining HDT/MIDW осуществляется в среде водорода на
стационарном слое бифункционального металлцеолитсодержащего
катализатора, устойчивого к сероводороду и аммиаку. Условия проведения
процесса по данной технологии достаточно мягкие: давление 2,4-4,0 МПа,
объемная скорость подачи сырья 0,5-1,0 ч-1 [37, 47].
В настоящее время в мире по технологии MIDW работают 7 установок: 2 - в
Азии, 3 - в Канаде, 1 - в США и 1 - в Германии. Еще две установки в
Европе и Азии находятся на данный момент в стадии проектировании.
Технология MIDW может также эффективно применяться для изомеризации
дизельных топлив, полученных из возобновляемого сырья. При этом могут
быть получены дизельные топлива с различными температурами помутнения и
застывания в зависимости от региональных требований к дизельным
топливам. Температура помутнения минус 33°С достигается при низкой
реакционной температуре (<330°С).
Компанией Chevron Lummus Global, Inc. разработан процесс
изодепарафинизации, получивший название Isodewaxing. Технология
обеспечивает высокий выход изомерных структур, использует катализатор на
основе платины, в качестве кислотного компонента применяется
силикоалюмофосфат.
Группой компаний Shell Global Solutions, Criterion Catalysts Company
L.P., ABB Lummus Global Inc. разработана гибкая двухступенчатая
технология SYN-Flow, позволяющая максимально улучшать низкотемпературные
свойства средних дистиллятов с минимальными потерями в выходах жидких
продуктов (выше 95% масс.). Для придания дополнительной гибкости НПЗ по
изменению качества продуктов в зависимости от потребностей рынка процесс
интегрируется с существующими установками гидроочистки.
Фирмой UOP разработано несколько модификаций технологии MQD Unionfining
для облагораживания дистиллятов в высококачественные дизельные топлива,
отвечающие современным и перспективным требованиям. Процесс
осуществляется при парциальных давлениях водорода 3,5-13,8 МПа.
Температура и объемная скорость определяются целями процесса. В качестве
сырья могут использоваться прямогонные или вторичные дистилляты. В
качестве катализатора депарафинизации в одностадийном процессе
применяется металлцеолитный катализатор НС-80, необходимая депрессия
достигается за счет крекинга н-парафинов до более легких.
Если используется двухстадийный процесс, то на второй стадии применяется
катализатор DW-10 на основе благородного металла - высокоэффективный в
гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов и, соответственно,
обеспечивающий уменьшение температуры застывания дизельной фракции и ее
высокий выход.
Процесс изодепарафинизации является наиболее перспективным и
обеспечивает высокий выход целевого продукта - дизельного топлива для
холодных климатических зон с требуемыми эксплуатационными
характеристиками.
2.12.9 Гидродеароматизация дизельных фракций
В последнее время экологические требования к
качеству дизельных топлив становятся все более жесткими. В частности,
это касается ограничений предельно допустимой концентрации в них
ароматических соединений. Так, согласно действующему ГОСТ 32511-2013 (EN
590:2009) и Техническому регламенту таможенного союза, реализуемому на
территории России, Белоруссии и Казахстана, содержание полициклических
ароматических углеводородов (ПАУ) в дизельных топливах экологического
Класса 5 ограничивается значением 8 % масс.
Процесс гидродеароматизации направлен на снижение содержания
полициклических ароматических соединений в дизельных топливах до
требуемого стандартами уровня.
В промышленности широкое распространение получили технологические
процессы двухстадийной гидродеароматизации. На первой стадии которой в
присутствии Ni-Mo или Ni-W сульфидных катализаторов при температурах
340-400°С происходит удаление большой части гетероатомных соединений. На
второй стадии осуществляется непосредственно гидродеароматизация
дистиллятных фракций, которая проводится с целью превращения
ароматических углеводородов в нафтеновые, парафиновые углеводороды, а
также насыщения водородом непредельных соединений. Таким образом, на
данной стадии происходит глубокая деароматизация дистиллятов, а также
снижение содержания серы до нескольких мг/кг при температурах 260-300°С
с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы.
Впервые технология двухстадийной гидродеароматизации была разработана и
начала применяться в переработке в 90-х годах компанией Shell, с
использованием на второй стадии сероустойчивых цеолитсодержащих
катализаторов на основе благородных металлов. Разработанная технология
Shell Middle Distillates Hydrogenation (SMDH) позволяет проводить
глубокое гидрирование ароматических соединений в газойлях при
относительно низких парциальных давлениях водорода и температурах.
Компанией Haldor Topsoe был также разработан процесс HDS/HDA для
гидрообессеривания и гидродеароматизации дизельных топлив. Этот процесс
позволяет производить продукты с низким содержанием ароматических
углеводородов.
Фирмой UOP для глубокой деароматизации разработан процесс MQD
Unionfining. Деароматизация с использованием благородных металлов
является также составной частью процесса МАК Fining, который разработан
для получения дизельных топлив, отвечающих строгим техническим и
экологическим требованиям. Процесс запатентован совместно ExxonMobil,
Akzo Nobel, Kellog и Total-Fina. В результате данного процеса
наблюдается:
а) сверхглубокое обессеривание на Со-Мо катализаторах;
б) гидрокрекинг тяжелых дистиллятов на Ni-Mo катализаторах;
в) деароматизация - гидрирование полиароматических соединений на
катализаторах, содержащих благородные металлы;
г) депарафинизация - снижение содержания н-алканов путем изомеризации в
углеводороды изо-строения;
д) улучшение низкотемпературных характеристик путем селективного
гидрокрекинга н-алканов.
Технология SynSat, разработанная Criterion Catalyst
Co. L.P. и ABB Lummus Crest Inc., является одним из гидропроцессов
семейства Syn-технологий. В SynSat процессе используется один или два
реактора с разделением на две стадии. На первой стадии исходное сырье и
водород направляются потоком сверху вниз, а на второй стадии направление
водорода может быть изменено в зависимости от условий.
В состав Syn-технологий входят следующие гидропроцессы:
а) SynSat HDS: глубокое гидробессеривание;
б) SynSat HDS/HDA: глубокое гидробессеривание/глубокое гидрирование
ароматических соединений;
в) SynShift: улучшение цетанового числа/сдвиг диапазона температур
кипения;
г) SynFlow: улучшение низкотемпературных свойств.
Так, SynSat процесс промышленно реализован в Швеции, Германии и США. По
данной технологии второй реактор используется для производства
дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, с более низкими
содержанием полициклических ароматических углеводородов и температурой
выкипания 95% об.
В дополнение к технологии SynSat, которая была разработана для снижения
содержания серосодержащих и ароматических соединений в дизельном
топливе, также был разработан процесс SynShift для выработки
высококачественного дизельного топлива с высоким цетановым числом. В
основе данной технологии лежит процесс СРК, целевым назначением которого
является не только удаление гетероатомных соединений, но и селективное
раскрытие кольца, позволяющее сдвинуть диапазон выкипания конечного
продукта для производства более легкого дизельного топлива улучшенного
качества.
Рабочие температуры и давления процессов SynSat и SynShift варьируются
соответственно в диапазоне 315-400°С и 3-6 МПа в зависимости от
подаваемого сырья и требуемого качества продукта.
Процесс деароматизации приобретает все большее значение для получения
высококачественных дизельных топлив, однако в настоящее время
отсутствуют промышленно реализованные отечественные технологии, а
катализаторы на основе благородных металлов отличаются высокой
стоимостью.
содержание .. 18 19 20 21 ..