|
|
|
содержание .. 31 32 33 34 ..
132
[
]
[
]
(
)
Δ
О
О
см
с
e
dt
t
t
2
2
0
8
3
1
50 0 9
1
0
0 01
10
2
1
1 11
1
=
⋅
=
⋅
−
∫
−
−
−
−
⋅
,
,
(
)
,
,
или
0 010 9 12 10
510
1
16
3
8
3
1
5
0
,
,
,
(
)
,
⋅
⋅
⋅
=− ⋅
−
∫
−
−
−
−
⋅
см
см
с
e
dt
t
t
108 10
5
6
5
,
.
⋅
=
+
−
c
e
t
t
Из
последнего
уравнения
можно
определить
t
,
если
учесть
,
что
под
пределом
t
>
219
с
и
экспонента
мала
по
сравнению
с
"5t".
Тогда
t = 2,2
⋅
10
5
c
.
Для
случая
Р
Р
О
к
2
11
=
⋅
,
р
аналогичные
действия
приводят
к
уравнению
12 10
5
6
5
,
⋅
=
−
⋅
с
е
t
t
.
Приближённое
решение
этого
уравнения
даёт
t = 2,3
с
.
Не
следует
удивляться
кажущейся
большой
величине
"
t
"
в
области
полуострова
воспламенения
.
Ведь
реакция
ускоряется
по
экспоненциальному
закону
и
приведённое
время
2,3
с
по
сути
дела
относится
к
начальному
периоду
индукции
.
133
ЗАДАЧИ
3.3.1.
Газовая
экзотермическая
реакция
второго
порядка
с
эффективной
энергией
активации
83
кДж
/
моль
,
в
условиях
затруднённого
теплоотвода
,
после
саморазогрева
от
290
К
до
Т
далее
протекает
изотермически
.
Комбинация
характеристик
реакции
и
условий
опыта
,
фигурирующая
в
условии
развития
теплового
взрыва
[
см
.
ур
. (3.3.4)
]
,
равна
0,2
.
К
каким
качественным
изменениям
протекания
реакции
приведёт
:
а
)
повышение
давления
вдвое
;
б
)
увеличение
отношения
V / S
вчетверо
;
в
)
повышение
давления
вчетверо
;
г
)
повышение
Т
0
от
290
до
400
К
?
3.3.2.
Для
разветвлённой
цепной
реакции
представьте
схематически
графики
зависимости
тепловыделения
от
глубины
превращения
для
случаев
ϕ
<
0
и
ϕ
>
0
.
3.3.3.
Представьте
и
прокомментируйте
,
как
изменится
контур
полуострова
воспламенения
и
положение
третьего
предела
:
а
)
при
увеличении
отношения
V / S
;
б
)
при
добавлении
инертного
газа
с
ростом
общего
давления
реакционной
смеси
;
в
)
при
замене
материала
реакционного
сосуда
на
иной
,
с
большей
теплопроводностью
;
г
)
при
добавлении
ингибитора
в
концентрации
,
практически
не
изменяющей
общего
давления
смеси
?
3.3.4.
Упрощённая
схема
разветвлённо
-
цепной
реакции
может
быть
представлена
в
следующем
виде
:
1.
А
→
2
Х
•
,
2.
Х
•
→
В
+
У
•
,
3.
У
•
+
А
→
3
Х
•
,
4.
У
•
→
гибель
.
k
1
=10
−
7
c
-1
,
k
2
=10
6
c
-1
,
k
3
=10
−
15
см
3
с
-1
,
k
4
=10
2
c
-1
.
Определить
[Α]
0
,
при
которой
происходит
переход
реакции
из
стационарного
в
нестационарный
режим
.
Рассчитать
значения
[Χ
•
]
и
[
У
•
]
через
0,1
с
после
начала
реакции
при
[Α]′
0
=
0,5
[Α]
0
и
при
[Α]′
0
=
2[Α]
0
.
134
3.3.5.
При
820
К
и
давлении
кислорода
1
торр
смесь
Н
2
,
О
2
, Ar
эквимолярного
состава
самовоспламеняется
.
Механизм
реакции
представлен
в
примере
решения
задачи
на
стр
.129.
Константа
скорости
реакции
разветвления
цепи
k = 2,6
⋅
10
−
10
⋅
exp[-840/T]
см
3
с
-1
,
а
константы
скорости
обрыва
цепи
на
стенке
и
в
объёме
равны
соответственно
50
с
-1
и
10
−
32
см
6
с
-1
,
и
от
температуры
практически
не
зависят
.
Для
приведённой
концентрации
О
2
определить
температуру
самовоспламенения
Т
на
верхнем
пределе
и
давление
О
2
на
нижнем
пределе
при
найденной
Т
.
3.3.6.
Методом
ЭПР
измерены
концентрации
кислорода
и
атомов
водорода
в
ходе
реакции
Н
2
+
О
2
,
в
условиях
,
соответствующих
области
внутри
полуострова
воспламенения
:
[O
2
]
⋅
10
−
15
,
см
-3
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
[H
•
]
⋅
10
−
15
,
см
-3
0
0,23
0,85
1,11
1,23
1,07
0,46
Определить
по
этим
данным
константу
скорости
разветвления
k
2
,
если
обрыв
цепей
идёт
только
на
стенке
и
k
4
= 40
с
-1
.
[c
м
.
схему
в
примере
решения
задачи
на
стр
.129].
3.3.7.
Начальный
участок
роста
[RO
•
2
]
в
вырожденно
-
разветвлённой
цепной
реакции
автоокисления
RH
с
линейным
обрывом
цепи
в
диффузионной
области
описывается
выражением
:
[RO
•
2
]
≈
10
-8
⋅
exp{10
-3
⋅
t(
c
)}
см
-3
.
Как
изменится
это
выражение
,
если
в
реакционной
смеси
состава
[RH]:[O
2
] = 1:2
а
)
при
постоянном
давлении
удвоится
[Ο
2
]
;
б
)
при
постоянном
давлении
удвоится
[RH];
в
)
при
неизменном
составе
удвоится
давление
?
3.3.8.
В
присутствии
ингибитора
InH
окисления
RH
[
схема
(3.3.7)]
основной
реакцией
обрыва
цепи
является
его
взаимодействие
с
RO
•
2
:
6. RO
•
2
+
InH
→
неактивные
продукты
.
Определите
[InH],
критическую
для
развития
нестационарной
вырожденно
-
разветвлённой
реакции
,
если
k
2
/k
6
= 10
−
5
,
k
3
/k
3
′
= 10
−
1
и
[RH] = 1
М
.
135
3.3.9.
Константа
скорости
разветвления
k
3
= 10
−
3
c
-1
,
а
накопление
ROOH
(P)
в
начальной
стадии
реакции
описывает
выражение
Р
≈
10
−
5
⋅
exp{2,3
⋅
10
−
6
⋅
t(
с
)}
М
.
При
введении
ингибитора
в
концентрации
10
−
6
М
в
реакционную
смесь
до
начала
реакции
в
течение
10
3
с
реакция
не
наблюдается
,
а
после
этого
накопление
"
Р
"
описывается
тем
же
выражением
.
Как
изменится
период
задержки
развития
реакции
,
если
то
же
количество
ингибитора
будет
введено
через
10
3
с
после
начала
реакции
?
3.3.10.
В
начальной
стадии
вырожденно
-
разветвлённой
реакции
окисления
RH
с
линейным
обрывом
цепи
параллельно
были
измерены
[
ROOH
]
и
[
RO
•
2
].
В
разные
моменты
времени
после
начала
реакции
,
при
[
RH
] =
1
М
,
величины
их
отношения
оказались
следующими
:
t,
c
200
400
800
1000
2000
3000
[ROOH]/[RO
•
2
]
3,6
⋅
10
4
6
⋅
10
4
8,5
⋅
10
4
9
⋅
10
4
9,9
⋅
10
4
10
5
Какую
информацию
о
величинах
констант
скорости
и
их
отношениях
можно
получить
из
приведённых
данных
?
3.3.11.
Автокаталитическая
реакция
складывается
из
стадий
1.
А
→
Е
+
Р
,
k
1
= 10
c
-1
,
2.
А
+
Е
→
Р
+
2
Е
,
k
2
= 2
⋅
10
2
М
-1
с
-1
.
Чему
будет
равна
максимальная
скорость
реакции
при
[Α]
0
= 10
−
1
М
,
[
Е
]
0
= 0
?
3.3.12.
Превращение
Br
-
янтарной
кислоты
в
малеиновую
С
2
H
3
Br(COOH)
2
→
C
2
H
2
(COOH)
2
+
HBr
в
водном
растворе
происходит
под
действием
Н
+
.
Константа
кислотной
диссоциации
реагента
10
−
4
М
.
Приняв
начальную
концентрацию
реагента
1
М
,
вывести
выражение
для
скорости
реакции
,
как
функции
k
и
глубины
превращения
β
.
Определить
отношение
максимальной
скорости
реакции
к
начальной
.
содержание .. 31 32 33 34 ..
|
|
|