|
|
|
содержание .. 30 31 32 33 ..
128
При
малых
"
α
0
"
и
на
начальной
стадии
превращения
будет
наблюдаться
близкий
к
экспоненциальному
рост
"
α
":
(
)
α
α
α
τ
=
⋅
+
⋅
−
⎧
⎨
⎩
⎫
⎬
⎭
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
0
0
1
1
exp
.
(3.3.14)
При
α
0
<<
1
в
течение
значительного
времени
на
кинетической
кривой
будет
наблюдаться
период
задержки
или
индукции
.
Его
длительность
зависит
не
только
от
"
α
0
"
и
"
τ
",
но
и
от
чувствительности
метода
регистрации
концентрации
реагентов
А
и
Х
.
Величину
периода
индукции
можно
приближённо
определить
из
(3.3.14),
учитывая
,
что
α
0
<<
1
и
α/α
0
<<
1
:
[
]
[
]
[
]
t
Х
Х
А
k
инд
=
⋅
⋅
0
0
,
(3.3.15)
где
[
X
] / [
X
]
0
задаётся
чувствительностью
метода
регистрации
.
По
завершении
периода
индукции
"
α
"
и
d
α
/
d
τ
быстро
увеличиваются
в
соответствии
с
(3.3.14).
С
ростом
"
τ
"
будет
происходить
замедление
роста
d
α
/
d
τ
,
стремящегося
к
нулю
при
α
→
1
.
Кинетическая
кривая
α
=
f(
τ
)
будет
иметь
S
–
образный
вид
.
Положение
точки
перегиба
на
кинетической
кривой
соответствует
максимальной
скорости
реакции
и
определяется
условием
d
2
α
/
d
τ
2
= 0
.
Это
эквивалентно
d/d
α
(d
α
/
d
τ
)
= 0
,
поскольку
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
2
2
α
τ
τ
α
τ
α
α
τ
α
τ
=
=
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
,
а
производная
d
α
/
d
τ
отлична
от
нуля
в
ходе
всего
процесса
.
Следовательно
,
в
точке
перегиба
:
(
)
d
d
d
d
d
d
α
α
τ
α
α
α
α
α
α
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
−
⋅
+
= −
−
=
1
1
2
0
0
0
,
129
α
α
=
−
1
2
0
.
(3.3.16)
Поскольку
обычно
"
α
0
"
достаточно
мало
,
для
реакций
1-
го
порядка
по
А
и
Х
(
Е
)
точка
перегиба
соответствует
50
%-
му
превращению
реагента
.
Подобный
анализ
для
реакций
других
порядков
приводит
к
положению
точки
перегиба
при
33
%-
ом
превращении
в
случае
m = 2,
n = 1,
и
при
66
%-
ом
превращении
в
случае
реакций
с
m = 1, n = 2
[
см
.(3.3.12)].
Положение
максимума
скорости
сложной
реакции
на
больших
и
определённых
степенях
превращения
отличает
автокаталитические
реакции
от
вырожденно
-
разветвлённых
и
служит
косвенным
свидетельством
их
автокаталитического
характера
.
Пример
решения
задачи
Задача
.
Стехиометрическая
смесь
кислорода
и
водорода
при
давлении
кислорода
1
торр
и
Т
= 820
К
самовоспламеняется
.
Кинетический
механизм
реакции
можно
представить
схемой
:
i.
Н
2
+
О
2
→
2
О
•
Н
,
1.
О
•
Н
+
Н
2
→
Н
2
О
+
Н
•
,
2.
Н
•
+
О
2
→
О
•
Н
+
•
Ο
•
,
3.
•
Ο
•
+
Н
2
→
О
•
Н
+
Н
•
,
4.
Н
•
стенка
⎯
→
⎯⎯⎯
гибель
,
5.
Н
•
+
О
2
+
М
→
НО
•
2
+
М
.
Скорость
инициирования
равна
W
i
= 10
8
см
-3
с
-1
,
константы
скорости
обрыва
k
4
= 50
c
-1
,
k
5
= 10
−
32
см
6
с
-1
.
Определить
время
,
необходимое
для
выгорания
1%
исходного
кислорода
при
Р
Р
то
О
к
2
1
=
=
р
рр
и
при
Р
Р
Р
Р
О
к
О
к
2
2
0 9
11
=
=
,
,
,
.
р
р
Решение
.
Определим
начальные
концентрации
кислорода
и
водорода
в
смеси
:
[O
2
]
кр
,0
= 0,97
⋅
10
19
⋅
T
−
1
⋅
P(
торр
) = 0,97
⋅
10
19
⋅
(820
К
)
−
1
⋅
1
торр
=
= 1,2
⋅
10
16
см
-3
,
[H
2
]
0
= 2
⋅
[O
2
]
кр
,0
= 2,4
⋅
10
16
см
-3
.
130
Тогда
до
выгорания
1
%
кислорода
можно
считать
[M] = [O
2
]
кр
,
0
+[H
2
]
0
=
3,6
⋅
10
16
см
-3
.
Это
даёт
возможность
оценить
вклад
реакций
4)
и
5)
в
обрыв
цепи
:
[
]
[
]
[
]
[
]
W
W
k
H
k H O
M
c
см с
см
см
4
5
4
5
2
1
32
6
1
16
3
16
3
50
10
12 10
3 610
116
=
=
⋅
⋅
⋅
⋅
=
−
−
−
−
−
&
&
,
,
,
Скорость
обрыва
на
стенке
настолько
больше
скорости
обрыва
цепи
в
объёме
,
что
реакцией
5)
в
расчётах
можно
пренебречь
.
Предполагая
,
что
длина
цепи
больше
10
,
для
скорости
реакции
запишем
выражение
:
[
]
[
]
W
W
d O
dt
k O
H
п
=
= −
=
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
р
&
,
2
2
2
(1)
где
[Η
•
]
-
растущая
со
временем
концентрация
атомов
водорода
.
Её
можно
определить
из
уравнения
[
]
[
]
dn
dt
W
k
O
H
k
H
d H
dt
i
=
+
−
≅
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
2
2
2
2
4
&
&
&
.
На
нижнем
пределе
воспламенения
скорости
разветвления
и
гибели
радикалов
равны
,
т
.
е
.
2k
2
[O
2
]
кр
,0
[H
•
] = k
4
[H
•
].
Тогда
[
]
[
]
d H
dt
W
H
W t
i
i
&
;
&
.
= ⋅
= ⋅
⋅
2
2
Подставляя
выражение
[Η
•
]
в
(1),
получим
на
пределе
воспламенения
[
]
[
]
[
]
−
=
⋅
⋅
−
∫
=
⋅
⋅
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
d O
dt
k O
W t
d O
k
W t
к
i
O
O
i
2
2
2
0
2
2
0
2
4
2
2
2
р
,
,
,
131
Интегрируя
левую
часть
,
разрешая
уравнение
относительно
t
,
и
учитывая
,
что
Δ[Ο
2
]
= 0,01
[Ο
2
]
кр
,
0
,
получаем
время
выгорания
1
%
кислорода
на
пределе
воспламенения
:
[
]
t
O
k
W
см
с
см
с
с
i
=
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⋅
⋅
=
−
−
−
−
2
2 0 0112 10
50
10
219
2
4
16
3
1
8
3
1
Δ
,
,
.
Выше
и
ниже
Р
кр
,
учитывая
(1)
и
уравнение
(3.3.6),
кинетическое
уравнение
для
скорости
реакции
запишется
в
таком
виде
:
[
]
(
)
W
d O
dt
k O
W
i
f
g
e
f
g t
= −
=
⋅
−
−
⋅
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
2
2
2
1 .
В
данном
случае
на
начальном
этапе
реакции
до
выгорания
1%
О
2
можно
записать
[
]
f
g
k O
k
k
k
O
k
k
O
O
k
P
P
к
O
к
−
=
−
=
−
=
−
=
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
2
2
1
1
4
1
2
2
0
4
4
2
2
0
4
4
2
0
2
0
2
р
,
р
.
Окончательно
скорость
выгорания
кислорода
около
предела
воспламенения
будет
следовать
уравнению
:
[
]
−
=
⋅
−
⋅
−
⋅
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
d O
dt
W
P
P
e
k
P
P
t
i
к
O
O
к
2
2
4
2
2
1
1
1
1
р
р
.
(2)
Сначала
разберём
случай
,
когда
Р
Р
О
к
2
0 9
=
⋅
,
р
.
Разделяя
переменные
,
интегрируя
и
подставляя
значения
величин
,
из
(2)
получим
содержание .. 30 31 32 33 ..
|
|
|