|
|
|
содержание .. 28 29 30 31 ..
120
При
введении
ингибитора
n-
нитрозодиметиланилина
(
акцептора
О
•
Н
)
в
количестве
3,3
⋅
10
−
3
М
скорость
реакции
падает
в
5
раз
.
Определить
константу
скорости
реакции
О
•
Н
с
n-
нитрозодиметиланилином
.
3.2.20.
В
растворе
Н
2
О
2
из
-
за
микропримесей
ионов
железа
происходит
медленное
каталитическое
разложение
Н
2
О
2
по
механизму
:
1. Fe
3+
+ H
2
O
2
→
Fe
2+
+ HO
•
2
+ H
+
k
1
=1
M
-1
c
-1
,
2. Fe
2+
+ H
2
O
2
→
Fe
3+
+ OH
−
+ O
•
H
k
2
=50
M
-1
c
-1
,
3. O
•
H + H
2
O
2
→
H
2
O + HO
•
2
k
3
=3
⋅
10
7
M
-1
c
-1
,
4. HO
•
2
+ H
2
O
2
→
H
2
O + O
2
+ O
•
H
k
4
=3
M
-1
c
-1
,
5. HO
•
2
+ HO
•
2
→
H
2
O
2
+ O
2
k
5
=2
⋅
10
6
M
-1
c
-1
.
Рассчитайте
стационарную
скорость
образования
О
2
в
растворе
с
[H
2
O
2
] = 10
M
и
[Fe]
0
= [Fe
3+
] = 10
−
6
M
.
3.2.21.
Распад
Н
2
О
2
под
действием
УФ
-
излучения
происходит
по
механизму
:
1.
Н
2
О
2
→
2
О
•
Н
,
2.
О
•
Н
+
Н
2
О
2
→
Н
2
О
+
НО
•
2
k
2
=3
⋅
10
7
M
-1
c
-1
,
3.
НО
•
2
+
Н
2
О
2
→
Н
2
О
+
О
2
+
О
•
Н
k
3
=3
М
-1
с
-1
,
4.
НО
•
2
+
НО
•
2
→
Н
2
О
2
+
О
2
k
4
=2
⋅
10
6
М
-1
с
-1
,
5.
НО
•
2
+
О
•
Н
→
Н
2
О
+
О
2
k
5
=10
10
М
-1
с
-1
.
Длина
цепи
более
10
.
При
добавке
ионов
Cu
2+
возможными
становятся
реакции
:
6. Cu
2+
+ HO
•
2
→
Cu
+
+ O
2
+ H
+
k
6
=10
7
M
-1
c
-1
,
7. Cu
+
+ H
2
O
2
→
Cu
2+
+ OH
−
+ O
•
H
k
7
=10
4
M
-1
c
-1
,
8. Cu
+
+ O
•
H
→
Cu
2+
+ OH
−
k
8
=10
10
M
-1
c
-1
.
Во
сколько
раз
изменится
скорость
реакции
при
добавлении
в
фотолизуемый
раствор
с
[Η
2
Ο
2
]
= 10
−
1
М
,
10
−
3
М
ионов
Cu
2+
?
Стационарная
[Cu
+
]
<<
[Cu
2+
].
121
3.3
Самоускоряющиеся
химические
реакции
.
Разветвлённо
-
цепные
,
вырожденно
-
разветвленные
и
автокаталитические
реакции
Особый
интерес
,
как
в
теоретическом
,
так
и
в
практическом
плане
представляют
нестационарные
самоускоряющиеся
процессы
.
К
ним
относятся
разветвлённо
-
цепные
реакции
,
реакции
с
вырожденным
разветвлением
,
автокаталитические
реакции
,
для
которых
нестационарный
режим
их
осуществления
определяется
химическим
механизмом
.
Простейшим
случаем
нестационарных
самоускоряющихся
процессов
является
тепловой
взрыв
.
К
тепловому
взрыву
может
привести
протекание
любого
экзотермического
процесса
в
условиях
затруднённого
теплоотвода
.
Рассмотрим
основные
кинетические
закономерности
этих
процессов
.
Тепловой
взрыв
.
В
адиабатических
условиях
любой
экзотермический
процесс
будет
происходить
с
ускорением
.
Эффективная
энергия
активации
за
редким
исключением
–
положительная
величина
и
нагрев
реагентов
за
счёт
тепла
реакции
будет
приводить
к
росту
эффективной
константы
скорости
.
Экспоненциальный
характер
зависимости
константы
скорости
от
температуры
определяет
возможность
роста
скорости
во
времени
,
несмотря
на
падение
концентрации
исходных
веществ
.
При
определённых
условиях
в
случае
реакций
с
большим
тепловыделением
и
высокой
энергией
активации
быстрый
рост
скорости
приводит
к
тепловому
взрыву
.
Такое
же
ускорение
реакции
может
происходить
и
тогда
,
когда
условия
не
адиабатические
,
но
скорость
теплоотвода
от
реакционного
сосуда
меньше
скорости
тепловыделения
в
результате
химической
реакции
.
Скорость
тепловыделения
q
+
определяет
выражение
:
q
W
H
A
E
RT
f C
H
r
i
r
+
= −
⋅
= −
⋅
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⋅
⋅
Δ
Δ
exp
(
)
,
(3.3.1)
где
W
и
Δ
r
H
–
скорость
и
тепловой
эффект
экзотермической
реакции
,
А
–
эффективный
предэкспоненциальный
множитель
,
Е
–
эффективная
энергия
активации
,
f
(
C
i
)
–
отражает
зависимость
скорости
реакции
от
концентраций
реагентов
,
Т
–
температура
реакционной
смеси
.
Скорость
теплоотвода
q
−
от
ёмкости
,
в
которой
протекает
реакция
,
может
быть
аппроксимирована
линейным
выражением
:
122
q
T
T
S
V
−
=
⋅
−
⋅
α
(
)
,
0
(3.3.2)
где
α
−
коэффициент
теплопередачи
,
Т
0
–
температура
стенок
реакционного
сосуда
,
S
и
V
–
его
поверхность
и
объём
.
Пересечение
графиков
q
+
=
f(
T
)
и
q
−
=
f(
T
)
определит
температуру
Т
′
,
по
достижении
которой
экзотермический
процесс
будет
далее
протекать
изотермически
.
Точка
касания
графиков
q
+
,
q
−
= f(
T
)
соответствует
температуре
Т
кр
,
выше
которой
процесс
будет
развиваться
в
тепловой
взрыв
.
В
точке
касания
одновременно
выполняются
два
условия
:
q
q
dq
dT
dq
dT
+
=
−
+
=
−
,
.
(3.3.3)
Дифференцируя
(3.3.1)
и
(3.3.2)
по
Т
,
подставляя
в
(3.3.3)
можно
получить
приближённое
условие
развития
теплового
взрыва
:
A
E
RT
f C
E
RT
H
V
S
i
r
⋅
−
⋅
⋅
⋅
⋅
≥
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
exp
(
)
.
0
0
2
1
α
Δ
(3.3.4)
Кинетика
протекания
экзотермических
процессов
в
условиях
непостоянства
температуры
достаточно
сложна
.
Качественно
она
может
быть
описана
на
основе
следующих
положений
.
В
момент
t = 0
температура
смеси
Т
=
Т
0
.
При
этом
dT/dt
>
0
.
Если
при
возрастании
температуры
dT/dt,
уменьшаясь
,
стремится
к
нулю
,
то
Т
стремится
к
постоянному
значению
,
которое
определяется
пересечением
графиков
тепловыделения
и
теплоотвода
,
и
возрастание
скорости
прекращается
.
Если
же
при
Т
=
Т
0
не
только
dT/dt
,
но
и
d
2
T/dt
2
>
0
,
т
.
е
.
если
dT/dt
растёт
с
ростом
Т
,
то
скорость
реакции
прогрессивно
нарастает
и
происходит
тепловое
воспламенение
реакционной
смеси
.
Уравнение
(3.3.4)
отражает
возможность
критических
или
предельных
явлений
в
химических
системах
.
Небольшое
изменение
одной
из
внешних
123
характеристик
системы
–
С
i
,T
0
, V, S
–
может
привести
к
переходу
от
стационарно
протекающего
процесса
к
самоускоряющемуся
процессу
.
Разветвлённые
цепные
реакции
.
Особенностью
разветвлённо
-
цепных
реакций
является
возможность
их
протекания
,
как
в
стационарном
,
так
и
в
нестационарном
режиме
быстрого
самоускорения
.
Теория
разветвлённых
цепных
процессов
включает
,
как
основной
момент
,
увеличение
числа
активных
частиц
в
результате
протекания
цикла
реакций
продолжения
цепи
.
В
каждом
звене
цепи
,
включающем
реакцию
разветвления
цепи
,
должна
происходить
не
только
регенерация
активной
частицы
,
но
и
образование
двух
новых
,
приводящее
к
росту
концентрации
активных
частиц
по
закону
лавины
.
Рассмотрим
переход
от
стационарного
к
нестационарному
режиму
для
случая
линейной
гибели
активных
частиц
на
стенках
сосуда
.
Обозначим
через
"
n
"
концентрацию
активных
частиц
,
равную
нулю
при
t = 0.
Для
начального
нестационарного
периода
протекания
неразветвлённой
цепной
реакции
получим
:
dn
dt
W
g n
i
=
−
⋅
и
n
W
g
e
i
g t
=
−
−
⋅
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
1
,
где
g
–
фактор
гибели
(
истинная
или
эффективная
константа
скорости
гибели
активных
частиц
на
стенке
),
W
i
–
скорость
реакции
инициирования
.
Вначале
реакции
рост
"
n
"
линейный
.
По
мере
накопления
активных
частиц
этот
рост
будет
замедляться
до
достижения
стационарной
концентрации
n
=
W
i
/ g
.
Разветвление
цепи
приводит
к
увеличению
стационарной
концентрации
.
Если
ввести
фактор
разветвления
цепи
f
(
истинная
или
эффективная
константа
скорости
разветвления
),
то
изменение
концентрации
активных
частиц
будет
описываться
уравнением
:
dn
dt
W
f n
g n
W
n
i
i
=
+
⋅ −
⋅
=
+
⋅
ϕ
,
(3.3.5)
где
ϕ
= f – g.
Пока
g
>
f
,
будем
иметь
качественно
сходную
картину
с
динамикой
нарастания
"
n
"
в
период
нестационарного
протекания
неразветвлённой
цепной
реакции
до
всё
более
высоких
содержание .. 28 29 30 31 ..
|
|
|