|
|
|
содержание .. 27 28 29 30 ..
116
б
)
радикально
-
цепного
механизма
с
ν
>
10
;
1. F
2
+ M
→
2F
•
+ M,
2. F
•
+ Xe + M
→
XeF
•
+ M,
3. XeF
•
+ F
2
→
XeF
2
+ F
•
,
4. XeF
•
→
обрыв
цепи
.
с
)
молекулярного
механизма
;
Xe + F
2
+ M
→
XeF
2
+ M?
3.2.6.
В
среде
инертного
растворителя
под
действием
света
происходит
фотохимическая
реакция
Cl
2
+ CO
→
COCl
2
с
квантовым
выходом
10
4
.
Раствор
содержит
2
⋅
10
−
3
М
Cl
2
и
10
−
3
М
СО
.
Величины
констант
скорости
одностадийных
реакций
атомов
Cl
•
,
образующихся
в
фотохимической
реакции
,
и
радикалов
COCl
•
известны
:
Реакция
k,
M
-1
c
-1
.
1. Cl
•
+ Cl
•
→
Cl
2
,
3
⋅
10
10
2. Cl
•
+ CO
→
COCl
•
,
6
⋅
10
8
3. COCl
•
+ Cl
•
→
CO + Cl
2
,
5
⋅
10
10
4. COCl
•
+ Cl
2
→
COCl
2
+ Cl
•
,
10
7
5. COCl
•
+ COCl
•
→
COCl
2
+ CO.
10
9
Рассчитать
начальную
скорость
образования
COCl
2
и
скорость
образования
COCl
2
при
50%-
ом
превращении
.
3.2.7.
В
инертном
растворителе
происходит
фотодехлорирование
дихлорэтана
С
H
С
l
h
C H Cl
HCl
2
4
2
2
3
ν
⎯
→
⎯⎯⎯
+
с
квантовым
выходом
≈
20
.
Скорость
реакции
пропорциональна
[C
2
H
4
Cl
2
]
1,5
,
а
эффективная
энергия
активации
≈
80
кДж
/
моль
.
На
основании
этих
данных
и
значений
энергий
связи
Н
−
C
2
H
3
Cl
2
365
кДж
/
моль
, Cl
−
C
2
H
4
Cl
320
кДж
/
моль
,
Cl
−
C
2
H
3
Cl
83
−″−
,
H
−
Cl
432
−″−
предложите
вероятный
механизм
процесса
,
удовлетворяющий
приведённым
кинетическим
характеристикам
.
117
3.2.8.
Скорость
автоокисления
легкоокисляющегося
органического
вещества
пропорциональна
[R-H]
1,5
[O
2
]
0,5
.
Какие
изменения
–
увеличение
или
уменьшение
порядков
реакции
по
RH
и
по
О
2
–
можно
ожидать
:
а
)
при
многократном
увеличении
давления
О
2
?
б
)
при
многократном
уменьшении
давления
О
2
?
3.2.9.
Окисление
RH
в
системе
RH+O
2
+R
2
O
2
происходит
по
механизму
,
включающему
реакции
:
1. R
2
O
2
→
RO
•
+
RO
•
,
2. RO
•
+
RH
→
ROH
+
R
•
,
3. R
•
+
O
2
→
R
•
O
2
,
4. R
•
O
2
+
RH
→
ROOH
+
R
•
k
4
=10
3
M
-1
c
-1
,
5. R
•
O
2
+
R
•
O
2
→
стаб
.
продукты
k
5
=10
6
M
-1
c
-1
.
При
[RH] = 10
−
1
М
и
[R
2
O
2
] = 10
−
3
М
скорость
образования
ROOH
составляла
10
−
5
Мс
-1
.
Определить
константу
скорости
реакции
инициирования
.
3.2.10.
При
фоторазложении
Н
2
О
2
в
системе
Н
2
О
2
+RH+O
2
поглощение
одного
кванта
пероксидом
водорода
влечёт
убыль
50
молекул
RH
при
[RH] = 10
−
1
M
.
Отношение
констант
скорости
обрыва
и
продолжения
цепи
по
реакции
R
•
O
2
с
RH
равно
10
3
.
Можно
ли
регистрировать
R
•
O
2
в
этих
условиях
методом
,
чувствительность
которого
составляет
10
−
6
М
по
R
•
O
2
?
3.2.11.
Пероксосоединение
Р
–
инициатор
полимеризации
С
2
F
4
.
Скорость
убыли
С
2
F
4
пропорциональна
[P]
0,5
и
равна
5
⋅
10
−
4
Мс
-1
,
а
средняя
молекулярная
масса
(
ММ
)
образующегося
полимера
~
5
⋅
10
5
.
Определить
константу
скорости
реакции
обрыва
цепи
,
если
[
•
C
n
F
2n+1
]
равна
10
−
8
М
.
3.2.12.
В
раствор
мономера
"
М
"
вводится
10
−
6
М
инициатора
радикальной
полимеризации
R
2
O
2
,
распад
которого
характеризуется
константой
скорости
10
−
3
с
-1
.
Обрыв
цепи
происходит
в
результате
рекомбинации
полимерных
радикалов
R
n
•
с
k
o
= 10
8
М
-1
с
-
1
.
Реакцию
продолжения
цепи
R
n
•
+ M
→
R
•
n+1
характеризует
k
пр
= 10
5
М
-1
с
-1
.
Полимеризация
заканчивается
после
израсходования
инициатора
.
118
Рассчитать
среднее
число
мономерных
звеньев
²
n
в
образовавшихся
молекулах
полимера
.
Сравнить
эту
величину
с
величиной
,
характеризующей
число
мономерных
звеньев
в
молекуле
полимеров
,
образующихся
в
начальный
период
процесса
.
Объяснить
причину
различия
величин
.
3.2.13.
Термический
распад
этана
С
2
Н
6
→
С
2
Н
4
+
Н
2
осуществляется
в
результате
последовательности
реакций
:
1.
С
2
Н
6
→
С
•
Н
3
+
С
•
Н
3
,
2.
С
•
Н
3
+
С
2
Н
6
→
•
С
2
Н
5
+
СН
4
,
3.
•
С
2
Н
5
→
С
2
Н
4
+
Н
•
,
4.
Н
•
+
С
2
Н
6
→
•
С
2
Н
5
+
Н
2
,
5.
•
С
2
Н
5
+
•
С
2
Н
5
→
С
4
Н
10
,
6.
•
С
2
Н
5
СТЕНКА
⎯
→
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
гибель
.
Вывести
выражение
для
отношения
скоростей
образования
С
2
Н
4
в
случае
осуществления
чисто
квадратичного
и
чисто
линейного
обрыва
цепи
.
3.2.14.
Средняя
энергия
С
-
С
и
С
-
Н
связи
в
С
n
H
2n+2
составляет
соответственно
330
и
400
,
а
энергия
связи
Н
-
О
2
-
190
кДж
/
моль
.
Какое
понижение
эффективной
энергии
активации
крекинга
С
n
H
2n+2
можно
ожидать
при
добавках
кислорода
к
углеводороду
?
3.2.15.
При
Р
=20
атм
крекинг
С
3
Н
8
может
проводиться
как
при
термическом
(
Т
≥
800
К
),
так
и
при
радиационном
(
Т
≤
400
К
)
инициировании
:
i.
С
3
Н
8
→
С
•
Н
3
+
•
С
2
Н
5
,
1.
С
•
Н
3
+
С
3
Н
8
→
СН
4
+
•
С
3
Н
7
,
2.
•
С
3
Н
7
→
С
2
Н
4
+
С
•
Н
3
,
o
.
Квадратичные
и
перекрёстные
реакции
обрыва
цепи
.
В
обоих
режимах
крекинга
длина
цепи
превышает
10.
Температурную
зависимость
отношения
констант
скорости
продолжения
отражает
формула
k
2
/k
1
= 10
4,4
⋅
exp(-6800/T).
Каким
будет
порядок
реакции
по
RH
при
её
термическом
и
при
радиационном
инициировании
?
3.2.16.
Цепная
неразветвлённая
реакция
с
участием
углеводородных
радикалов
R
•
протекает
со
скоростью
1,8
торр
⋅
с
-1
.
При
введении
в
систему
NO
(
1
торр
)
процесс
прекращается
,
а
через
5
минут
возобновляется
с
прежней
скоростью
.
В
продуктах
реакции
119
обнаруживаются
малые
количества
нитрозосоединений
RNO
.
Определить
длину
цепи
в
отсутствие
ингибирующей
добавки
NO
.
3.2.17.
Фотохимическое
окисление
органического
вещества
RH
перекисью
водорода
осуществляется
в
результате
реакций
:
Н
2
О
2
h
ν
⎯
→
⎯⎯⎯
2O
•
H
W
i
=10
−
7
Mc
-1
,
O
•
H
+
RH
→
R
•
+
H
2
O
k
1
=5
⋅
10
8
M
-1
c
-1
,
R
•
+
H
2
O
2
→
ROH
+
O
•
H
k
2
=10
6
M
-1
c
-1
,
R
•
+
R
•
→
R
2
k
3
=10
9
M
-1
c
-1
.
В
смеси
состава
[RH]:[H
2
O
2
] = 2
квантовый
выход
составляет
несколько
десятков
.
При
добавлении
10
−
5
М
аллилового
спирта
СН
2
=
СН
-
СН
2
ОН
скорость
реакции
уменьшается
в
два
раза
в
результате
реакции
О
•
Н
с
аллиловым
спиртом
с
образованием
радикала
,
не
участвующего
в
реакции
продолжения
цепи
.
Рассчитать
величину
константы
скорости
реакции
О
•
Н
с
аллиловым
спиртом
.
3.2.18.
При
давлении
KrF
2
350
торр
и
температуре
336
К
скорость
разложения
KrF
2
равна
5,3
⋅
10
18
см
3
с
-1
.
Цепной
механизм
процесса
представляют
одностадийные
реакции
:
1. KrF
2
+
KrF
2
→
KrF
2
+
KrF
•
+
F
•
,
2. F
•
+
KrF
2
→
F
2
+
KrF
•
,
3. KrF
•
+
KrF
2
→
KrF
2
+
Kr
+
F
•
,
4.
F
•
+
F
•
+
KrF
2
→
F
2
+
KrF
2
.
При
введении
в
систему
3
⋅
10
−
2
торр
О
2
скорость
реакции
уменьшилась
вдвое
за
счёт
дополнительной
реакции
обрыва
цепи
5.
О
2
+
F
•
+
KrF
2
→
FO
2
+
KrF
2
.
Определить
порядок
длины
цепи
в
отсутствие
О
2
.
3.2.19.
Раствор
,
содержащий
3,33
М
Н
2
О
2
,
облучался
УФ
–
светом
.
На
каждый
поглощённый
квант
света
образуется
25
молекул
О
2
в
результате
последовательности
реакций
:
1.
Н
2
О
2
h
ν
⎯
→
⎯⎯⎯
2O
•
H,
2. O
•
H
+
H
2
O
2
→
H
2
O
+
HO
•
2
k
2
=3
⋅
10
7
M
-1
c
-1
,
3. HO
•
2
+
H
2
O
2
→
H
2
O
+
O
2
+O
•
H
k
3
=3,0
M
-1
c
-1
,
4. HO
•
2
+
HO
•
2
→
H
2
O
2
+
O
2
k
4
=2
⋅
10
6
M
-1
c
-1
.
содержание .. 27 28 29 30 ..
|
|
|