|
|
|
содержание .. 25 26 27 28 ..
108
Как
и
инициирование
,
обрыв
цепи
может
происходить
на
стенке
сосуда
(S) –
линейный
обрыв
цепи
:
R
•
+
S
→
R
•
S,
R
•
S
+
R
•
→
R
2
+
S.
Возможны
реакции
с
вводимым
или
присутствующим
,
как
примесь
веществом
с
образованием
малоактивных
радикалов
,
не
участвующих
в
реакциях
продолжения
цепи
:
R
•
+ M
→
RM
•
, RM
•
+ R
•
1
→
RMR
1
,
или
RM
•
+ RM
•
→
R
2
M
2
.
Подавляющее
большинство
реакций
обрыва
цепи
протекают
безактивационно
.
Этим
определяется
то
,
что
переносчик
цепи
,
стационарная
концентрация
которого
больше
,
чем
других
,
участвует
обычно
в
основной
реакции
обрыва
цепи
.
Продолжение
цепи
.
В
стадии
продолжения
цепи
неразветвлённых
цепных
реакций
не
происходит
увеличения
числа
радикалов
.
Как
уже
отмечалось
выше
,
превышение
скорости
реакции
W
над
скоростью
инициирования
W
i
–
основной
признак
цепных
реакций
.
Отношение
W
/
W
i
равно
средней
длине
цепи
ν
.
Среднее
время
развития
цепи
,
т
.
е
.
характерное
время
выхода
реакции
на
стационарный
режим
,
определяется
как
τ
ν τ
ц
зв
=
⋅
,
где
τ
зв
–
время
развития
звена
цепи
.
Это
время
равно
сумме
характерных
времён
всех
реакций
цикла
продолжения
цепи
(
звена
цепи
).
Обычно
концентрации
переносчиков
цепи
на
много
порядков
меньше
концентраций
реагентов
.
Этот
факт
позволяет
записать
:
[
]
τ
зв
j
j
k
A
=
⋅
∑
1
,
(3.2.2)
где
[
Α
j
]
-
концентрации
реагентов
.
Очень
часто
в
(3.2.2)
слагаемые
оказываются
разномасштабными
и
тогда
[
]
τ
зв
п
k
А
≅
⋅
1
р
,
(3.2.3)
109
где
k
пр
–
константа
скорости
лимитирующей
стадии
в
цикле
реакций
продолжения
цепи
.
С
момента
t
= 0
суммарная
концентрация
переносчиков
цепи
"
n
"
растёт
.
С
ростом
"
n
"
растёт
и
скорость
их
гибели
,
пока
скорости
инициирования
и
гибели
переносчиков
не
сравняются
:
Линейный
обрыв
(
)
dn
dt
W
k
n
n
W
k
i
o
i
o
=
−
⋅
→
=
0,
;
Квадратичный
обрыв
dn
dt
W
k
n
n
W
k
i
o
i
o
=
−
⋅
→
=
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
2
0,
.
Время
нестационарного
протекания
реакции
составляет
обычно
доли
секунды
,
т
.
е
.
много
меньше
характерного
времени
реакции
.
Соответственно
метод
квазистационарных
концентраций
применим
,
начиная
с
самых
малых
степеней
превращения
в
отношении
всех
переносчиков
цепи
.
Решая
в
квазистационарном
приближении
"
m
"
алгебраических
уравнений
для
"
m
"
переносчиков
цепи
,
можно
получить
выражение
для
стационарной
концентрации
переносчика
цепи
,
участвующего
в
реакции
образования
продукта
,
и
,
соответственно
,
кинетическое
выражение
для
скорости
реакции
.
Задача
упрощается
,
если
пренебречь
вкладами
скорости
инициирования
и
скорости
обрыва
цепи
в
общую
скорость
расхода
реагентов
и
образования
продуктов
.
Учитывая
ошибку
измерения
текущих
концентраций
веществ
(~10%),
таким
упрощением
можно
воспользоваться
для
цепных
процессов
с
длиной
цепи
ν
≥
10
.
В
этом
случае
скорости
всех
реакций
продолжения
могут
считаться
одинаковыми
и
равными
опытной
скорости
реакции
,
т
.
е
.
W
W
п
=
р
.
При
этом
стационарные
концентрации
различных
переносчиков
цепи
n
j
определяются
соотношением
n
W
k
A
j
j
j
=
⋅
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
,
(3.2.4)
110
где
k
j
–
константы
скорости
реакций
продолжения
цепи
с
их
участием
.
Подставляя
(3.2.4)
в
уравнение
равенства
скоростей
инициирования
и
обрыва
цепи
общего
вида
W
W
W
i
o
o j
=
=
∑
,
,
(3.2.5)
где
W
o j
,
-
скорости
реакций
обрыва
цепи
с
участием
различных
переносчиков
,
можно
получить
кинетическое
выражение
для
скорости
реакции
.
Ингибирование
цепных
процессов
.
Добавка
ингибитора
уменьшает
стационарную
концентрацию
переносчиков
цепи
R
•
за
счёт
создания
дополнительных
каналов
их
гибели
.
Простейшими
ингибиторами
по
механизму
действия
являются
стабильные
радикалы
типа
NO
•
, R-NO
•
и
др
.,
не
взаимодействующие
с
молекулами
реагентов
,
но
реагирующие
хотя
бы
с
одним
из
радикалов
-
переносчиков
цепи
.
Например
,
для
цепного
процесса
с
линейным
обрывом
в
отсутствие
ингибитора
:
[
]
[
]
[
]
W
k
R
A
k
W
k
A
п
п
i
o
=
⋅
⋅
=
⋅
⋅
р
р
&
,
а
при
добавке
ингибитора
с
учётом
дополнительной
реакции
обрыва
[
]
[
]
R
In
k
RIn
W
k
W
k
k
In
A
In
In
п
i
o
In
•
•
⎯
→
⎯⎯⎯
+
=
+
⋅
,
.
р
При
одной
и
той
же
доле
обрыва
цепи
на
ингибиторе
возможны
разные
кинетические
зависимости
.
Если
значение
k
In
не
очень
велико
,
а
[
In
]
–
относительно
большая
,
ингибитор
в
ходе
процесса
практически
не
будет
расходоваться
,
и
процесс
всё
время
будет
проходить
медленнее
,
чем
в
отсутствии
ингибитора
.
При
том
же
значении
k
In
⋅
[
In
],
но
при
большой
k
In
и
малой
[
In
]
после
некоторого
периода
торможения
скорость
процесса
возрастёт
до
значений
,
характерных
для
реакции
в
отсутствие
ингибитора
.
Особый
интерес
для
экспериментального
определения
W
i
,
(
а
соответственно
и
длины
цепи
W
/
W
i
)
имеет
случай
,
когда
k
In
велика
и
k
In
⋅
[
In
]
>>
k
o
.
Многократное
уменьшение
[R
•
]
приведёт
к
практической
111
не
наблюдаемости
реакции
в
течение
так
называемого
периода
индукции
τ
.
В
этот
период
[
]
W
d In
dt
i
= −
,
и
W
i
может
быть
определена
по
наклону
графика
[
In
] = f(t),
или
,
если
контроль
[
In
]
затруднителен
,
из
очевидной
зависимости
:
[
]
W
b In
i
=
⋅
0
τ
,
(3.2.6)
где
b
–
число
радикалов
,
реагирующих
с
одной
молекулой
ингибитора
.
Катализ
цепных
процессов
.
Активационный
характер
первой
и
второй
стадий
цепного
процесса
определяет
возможность
их
каталитического
ускорения
.
Наиболее
распространён
катализ
стадии
инициирования
в
случае
жидкофазных
цепных
окислительно
-
восстановительных
реакций
.
Катализаторами
инициирования
служат
обычно
ионы
металлов
переменной
валентности
.
Например
,
темновое
цепное
разложение
Н
2
О
2
ускоряют
микроколичества
ионов
железа
.
Возможное
образование
переносчиков
цепи
в
реакции
НО
2
−
+
Н
2
О
2
→
НО
•
2
+
О
•
Н
+
ОН
−
в
их
присутствии
сменяется
более
длинным
,
но
более
быстрым
каталитическим
путём
:
НО
2
−
+
Fe
3+
⇔
FeHO
2
2+
,
FeHO
2
2+
→
Fe
2+
+
HO
•
2
,
Fe
2+
+
H
2
O
2
⇔
FeH
2
O
2
2+
,
FeH
2
O
2
2+
→
Fe
3+
+O
•
H
+
OH
−
.
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
HO
2
−
+
H
2
O
2
→
HO
•
2
+
O
•
H
+
OH
−
.
Каталитической
может
стать
и
лимитирующая
реакция
цикла
продолжения
цепи
.
В
тех
случаях
,
когда
катализаторами
инициирования
и
продолжения
цепи
служат
разные
вещества
,
наблюдается
эффект
содержание .. 25 26 27 28 ..
|
|
|