|
|
|
содержание .. 24 25 26 27 ..
104
При
[S] = 2,5
⋅
10
−
4
M
,
[E]
0
= 10
−
7
M
скорость
реакции
была
определена
равной
1,4
⋅
10
−
2
Мс
-1
.
Спектральными
методами
установлено
,
что
в
этих
условиях
20%
фермента
находится
в
форме
комплекса
с
ацетилхолином
.
Определить
величину
k
2
и
константу
Михаэлиса
К
М
.
3.1.5.
Каталитический
процесс
А
→
Р
осуществляется
по
механизму
:
1.
А
+
Е
⇔
С
1
,
2.
С
1
+
А
⇔
С
2
, 3.
С
1
→
Р
+
Е
,
k
1
= 10
2
M
-1
c
-1
,
k
-1
= 10
−
1
c
-1
,
K
2
= 10
M
-1
,
k
3
= 10
c
-1
.
Рассчитайте
максимальную
скорость
реакции
при
[Ε]
0
= 10
−
6
М
и
варьируемой
концентрации
"
А
".
3.1.6.
В
ходе
кислотно
-
каталитического
гидролиза
белка
при
повышенной
температуре
параллельно
с
процессом
гидролиза
происходит
термическая
денатурация
белка
,
сопровождающаяся
потерей
его
водорастворимости
:
1. S
+
H
+
⇔
C
2. C
→
P
+
E
3. S
→
D
Равновесие
протонирования
белка
устанавливается
быстро
:
К
1
= 10
3
М
−
1
,
k
1
= 10
7
M
-1
c
-1
,
k
2
= 10
2
c
-1
,
k
3
= 50
c
-1
.
Рассчитать
процент
гидролиза
белка
к
моменту
завершения
реакции
при
введении
10
−
5
М
белка
в
раствор
кислоты
с
рН
= 3
.
Во
сколько
раз
изменится
начальная
скорость
и
во
сколько
раз
изменится
конечный
процент
гидролиза
белка
при
пятикратном
увеличении
концентрации
ионов
водорода
?
3.1.7.
Гидрирование
этилена
на
поверхности
меди
С
2
Н
4
+
Н
2
Cu
⎯
→
⎯⎯
С
2
Н
6
характеризуется
эффективной
энергией
активации
40
кДж
/
моль
.
В
условиях
эксперимента
водород
адсорбируется
на
поверхности
меди
слабо
,
а
этилен
–
сильно
.
Слабо
адсорбируется
и
этан
.
Тепловые
эффекты
адсорбции
водорода
и
этилена
равны
соответственно
–
45
и
−
68
кДж
/
моль
.
Какова
истинная
энергия
активации
реакции
этилена
и
водорода
,
адсорбированных
на
поверхности
меди
?
105
3.1.8.
Гетерогенно
-
каталитическая
реакция
А
+
В
→
Р
может
протекать
по
механизму
(1)
или
(2):
1)
1.S
1
+ A
⇔
AS
1
,
2)
1.S
1
+ A
⇔
AS
1
,
2.S
2
+ B
⇔
BS
2
,
2.S
1
+ B
⇔
BS
1
,
3.AS
1
+ BS
2
→
S
1
+ S
2
+ P.
3.AS
1
+ BS
1
→
2S
1
+ P.
S
1
и
S
2
–
символы
активных
центров
поверхности
.
Продукт
"
Р
"
на
поверхности
не
адсорбируется
.
В
чём
будет
различие
уравнений
скорости
,
записанных
для
механизма
(
1
)
и
(
2
)?
3.1.9.
Выведите
выражение
для
скорости
гетерогенно
-
каталитического
процесса
А
(
Г
)
+
В
(
Г
)
→
Р
(
Г
)
,
осуществляющегося
в
результате
реакций
:
1.
А
(
Г
)
+
В
(
Г
)
⇔
АВ
(
Г
)
,
3
. ABS
→
PS
,
2.
АВ
(
Г
)
+ S
⇔
ABS
,
4
. PS
⇔
P
(
Г
)
+ S
.
Адсорбция
А
,
В
,
АВ
и
Р
происходит
на
одних
и
тех
же
активных
центрах
поверхности
S
.
Газы
А
и
АВ
адсорбируются
сильно
,
а
В
и
Р
слабо
.
3.1.10.
Начальная
скорость
гетерогенно
-
каталитической
дегидратации
изопропилового
спирта
на
алюмосиликатном
катализаторе
описывается
уравнением
W
0
= 2
⋅
10
−
8
⋅
[C
3
H
7
OH]
моль
⋅
см
-2
⋅
с
-1
.
С
ростом
[
С
3
Н
7
ОН
]
W
0
растёт
,
а
затем
достигает
постоянной
,
не
зависящей
от
[
С
3
Н
7
ОН
]
,
величины
W
0 lim
= 10
−
10
моль
⋅
см
-2
⋅
с
-1
.
При
глубоких
степенях
превращения
по
реакции
С
3
Н
7
ОН
→
С
3
Н
6
+
Н
2
О
кинетика
процесса
описывается
выражением
W = 4
⋅
10
−
10
⋅[
С
3
Н
7
ОН
]
/
[
Н
2
О
]
.
Вывести
выражение
с
числовыми
коэффициентами
,
описывающее
кинетику
протекания
реакции
при
всех
глубинах
превращения
.
Чему
будет
равняться
время
полуреакции
при
[
С
3
Н
7
ОН
]
0
= 10
−
3
М
?
3.1.11.
Гетерогенно
-
каталитическая
реакция
СО
2
+
Н
2
Pt
⎯
→
⎯
СО
+
Н
2
О
Проводится
в
условиях
непрерывного
удаления
продуктов
реакции
.
Скорость
реакции
при
низких
Р
СО
2
пропорциональна
Р
СО
2
,
а
при
высоких
–
обратно
пропорциональна
.
Максимум
скорости
(
при
Р
Н
2
= const)
наблюдается
при
Р
СО
2
=
200
торр
.
В
широком
интервале
Р
Н
2
скорость
реакции
пропорциональна
Р
Н
2
.
Найти
величину
константы
равновесия
адсорбции
СО
2
на
Pt
в
единицах
торр
-1
.
Вывести
выражение
для
времени
полуреакции
при
равных
начальных
давлениях
Р
Н
2
и
Р
СО
2
.
106
3.2
Неразветвлённые
цепные
реакции
Цепные
реакции
,
как
и
каталитические
,
относятся
к
типу
циклических
реакций
.
Для
цепных
превращений
характерно
превышение
скорости
реакции
над
скоростью
образования
активных
частиц
.
Активные
частицы
реагируют
как
друг
с
другом
,
так
и
со
стабильными
веществами
с
образованием
других
активных
частиц
.
Если
в
последовательности
таких
реакций
происходит
реакция
,
в
результате
которой
появляется
предшествующая
активная
частица
,
то
процесс
приобретает
циклический
характер
.
Сумму
реакций
,
приводящих
к
образованию
продукта
и
регенерации
активной
частицы
,
начавшей
цепь
превращений
реагентов
в
продукты
,
называют
циклом
реакций
продолжения
цепи
,
звеном
цепи
.
Число
,
показывающее
,
сколько
частиц
продукта
образуется
на
каждую
активную
частицу
,
появляющуюся
в
стадии
активации
,
называют
длиной
цепи
ν
.
Длина
цепи
может
изменяться
от
единиц
до
сотен
тысяч
и
зависит
от
природы
реагентов
,
концентрации
и
скорости
генерации
активных
частиц
.
Для
большинства
цепных
превращений
величина
ν
=
10
÷
10
3
.
Активными
частицами
в
цепных
реакциях
чаще
всего
выступают
свободные
радикалы
.
Такие
процессы
называются
радикально
–
цепными
,
а
цепные
реакции
с
циклами
,
в
результате
которых
не
происходит
увеличения
числа
радикалов
,
относятся
к
классу
неразветвлённых
цепных
реакций
.
Цепные
реакции
включают
три
стадии
:
1)
Стадия
инициирования
–
генерация
активных
частиц
из
стабильных
веществ
;
2)
Стадия
продолжения
цепи
–
реакция
с
участием
активной
частицы
(
переносчика
цепи
)
начинает
,
а
реакция
,
в
результате
которой
образуется
продукт
и
та
же
активная
частица
,
завершает
цикл
реакций
продолжения
цепи
;
3)
Стадия
обрыва
цепи
–
гибель
переносчиков
цепи
.
В
общем
случае
энергия
активации
Е
1
>
Е
2
>
Е
3
.
Инициирование
.
Наиболее
энергоёмкой
стадией
цепного
процесса
является
реакция
инициирования
.
При
подводе
энергии
в
той
или
иной
форме
(
тепло
,
излучение
,
частицы
высоких
энергий
)
радикалы
образуются
в
результате
гомолитического
разрыва
связей
:
R
R
k
R
R
i
−
+
⎯
→
⎯⎯⎯
&
&
.
Радикалы
и
атомы
образуются
при
разрыве
в
молекуле
наименее
прочной
химической
связи
.
Так
,
например
,
при
повышении
температуры
107
в
предельном
углеводороде
начнут
разрываться
С
-
С
связи
(
ε
(
С
-
С
)
≈
330
–
350
кДж
/
моль
)
и
только
потом
С
-
Н
связи
(
ε
(
С
-
Н
)
≈
380
–
420
кДж
/
моль
).
В
смеси
хлора
с
водородом
скорость
образования
атомов
хлора
(
ε
(Cl-Cl)
=
239
кДж
/
моль
)
несопоставимо
больше
,
чем
атомов
водорода
(
ε
(
Н
-
Н
)
=
432
кДж
/
моль
).
Инициирование
может
происходить
на
стенке
сосуда
(S):
S
R
SR
SR
SR
R
Г
Г
+
→
→
+
2
2
2
(
)
(
)
;
&
&
.
Значение
ΔΗ
для
такого
гетерогенного
инициирования
может
оказаться
меньше
,
чем
для
гомогенной
реакции
R
2(
Г
)
→
2R
•
на
величину
разности
теплот
адсорбции
R
2
и
R
•
:
ΔΗ
i
= E
i
=
ε
(R-R) – Q
адс
(R
•
) + Q
адс
(R
2
).
(3.2.1)
Чем
больше
разница
Q
и
чем
больше
S / V
,
тем
большую
роль
может
играть
гетерогенное
инициирование
.
Инициирование
цепи
может
происходить
при
введении
в
смесь
реагентов
веществ
,
для
которых
гомолитический
разрыв
связи
требует
меньшей
энергии
.
Радикалы
,
образующиеся
при
этом
,
должны
быть
достаточно
активны
,
чтобы
в
их
реакциях
с
реагентами
могли
возникнуть
переносчики
цепи
.
Характерными
веществами
-
инициаторами
являются
органические
пероксиды
и
диазосоединения
.
Обрыв
цепи
.
Гибель
переносчиков
цепи
может
происходить
в
результате
взаимодействия
друг
с
другом
,
т
.
е
.
в
результате
реакции
квадратичного
или
перекрёстного
обрыва
:
R
•
+
R
•
+
M
→
R
2
+
M,
R
•
+
R
1
•
+
M
→
R-R
1
+
M.
Участие
третьей
частицы
М
необходимо
только
в
рекомбинации
атомов
и
простых
радикалов
для
отвода
выделившейся
энергии
при
образовании
связи
.
Гибель
более
сложных
радикалов
может
идти
в
бимолекулярных
реакциях
.
Такая
гибель
радикалов
происходит
при
образовании
R
2
из
двух
R
•
.
В
иных
случаях
возможен
обрыв
цепи
с
диспропорционированием
,
как
,
например
, 2
•
С
2
Н
5
→
С
2
Н
4
+
С
2
Н
6
.
При
этом
энергия
активации
реакции
гибели
радикалов
может
отличаться
от
нулевой
.
содержание .. 24 25 26 27 ..
|
|
|