|
|
|
содержание .. 23 24 25 26 ..
100
θ
0
1
1
=
+
⋅
∑
K
P
i
I
,
(3.1.8)
Кинетические
уравнения
для
скоростей
гетерогенно
-
каталитических
реакций
можно
получить
,
подставляя
(3.1.7)
и
(3.1.8)
в
(3.1.6).
Так
,
например
,
для
реакции
А
Е
AE
AE
B
k
CE
Г
S
S
S
Г
S
S
(
)
( )
( )
( )
(
)
( )
,
,
+
⇔
+
⎯
→
⎯⎯⎯
2
CE
E
C
S
S
Г
( )
( )
(
)
⇔
+
включающей
реакцию
адсорбированного
вещества
"
А
"
с
газовой
частицей
"
В
",
пользуясь
законом
действующих
поверхностей
,
получим
W
k
P
k
K
P
P
K
P
K
P
S
A
B
S
A
A
B
A
A
C
C
=
⋅
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⋅
+
⋅
+
⋅
θ
θ
0
2
1
(
)
.
(3.1.9)
В
случае
K
i
⋅
P
i
>>
1
говорят
о
сильной
адсорбции
,
а
при
K
i
⋅
P
i
<<
1
о
слабой
адсорбции
реагента
или
продукта
.
Для
однотипного
механизма
гетерогенно
-
каталитического
процесса
в
зависимости
от
значения
концентрационных
и
адсорбционных
характеристик
его
участников
выражение
скорости
может
сильно
отличаться
от
(3.1.9).
Примеры
решения
задач
Задача
1.
Гомогенный
катализ
процесса
изомеризации
насыщенных
углеводородов
RH
может
происходить
под
действием
суперкислот
(
олеум
,
SbF
5
, HF
,
и
др
.).
При
больших
концентрациях
углеводородов
скорость
реакции
не
зависит
от
[RH],
но
при
снижении
[RH]
до
0,2
М
скорость
реакции
уменьшается
вдвое
.
Во
сколько
раз
уменьшится
скорость
реакции
при
понижении
[RH]
до
0,04
М
?
Решение
.
При
независимости
скорости
реакции
от
концентрации
реагентов
гомогенно
-
каталитический
процесс
протекает
с
максимальной
скоростью
.
В
соответствии
с
уравнением
Михаэлиса
-
Ментен
101
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
W
k
E
RH
K
RH
W
RH
K
RH
M
M
M
=
⋅
⋅
+
=
⋅
+
2
0
константа
Михаэлиса
К
М
равна
концентрации
углеводорода
,
при
которой
скорость
реакции
W
1
=
0,5
W
M
,
т
.
е
.
К
М
= 0,2
М
.
Уменьшение
скорости
реакции
при
дальнейшем
понижении
[RH]
от
0,2
М
до
0,04
М
определит
соотношение
[
]
[
]
(
)
[
]
(
)
[
]
(
)
(
)
W
W
RH
K
RH
K
RH
RH
M
M
1
2
1
2
1
2
0,2
0,2
0,04
0,2
0,2
0,04
0,048
0,016
3
=
⋅
+
+
⋅
=
⋅
+
+
⋅
=
=
.
Следовательно
,
скорость
уменьшится
в
6
раз
по
сравнению
с
максимальной
скоростью
W
М
Задача
2.
На
никелевом
катализаторе
осуществляется
процесс
дегидрирования
метанола
СН
3
ОН
(
Г
)
Ni
⎯
→
⎯⎯⎯
СО
+2
Н
2
.
Вывести
кинетическое
уравнение
для
скорости
реакции
в
замкнутой
системе
в
начальный
момент
времени
и
при
50%-
м
превращении
.
При
выводе
учесть
,
что
константы
равновесия
адсорбции
водорода
и
окиси
углерода
соизмеримы
,
но
К
Н
2
>
К
СО
,
а
К
СН
3
ОН
<<
К
Н
2
,
К
СО
.
Решение
.
В
соответствии
с
законом
действующих
поверхностей
для
приведенной
реакции
W
k
S
CH OH
n
=
⋅
⋅
θ
θ
3
0
Δ
,
где
Δ
n = 2
и
характеризует
увеличение
числа
молей
при
реакции
.
В
начальный
момент
времени
,
когда
Н
2
и
СО
нет
,
выражение
для
скорости
примет
вид
:
W
k
k
K
P
S
CH OH
S
CH OH
CH OH
=
⋅
=
⋅
⋅
θ
3
3
3
.
102
Если
принять
,
что
адсорбция
участников
реакции
идёт
на
одних
и
тех
же
центрах
поверхности
катализатора
,
то
θ
θ
С
H OH
CH OH
CH OH
i
i
i
i
K
P
K
P
K
P
3
3
3
1
1
1
0
=
⋅
+
⋅
=
+
⋅
∑
∑
,
.
При
50
%-
м
превращении
парциальное
давление
водорода
будет
в
2
раза
больше
,
чем
давление
окиси
углерода
или
метанола
.
Учитывая
заданные
соотношения
между
константами
равновесия
процесса
адсорбции
участников
реакции
,
можно
принять
К
Р
К
Р
К
Р
Н
Н
СО
СО
СН ОН
СН ОН
2
2
3
3
⋅
〉〉
⋅
〉〉
⋅
.
Тогда
при
50
%-
м
превращении
выражение
для
скорости
реакции
примет
вид
:
(
)
W
k
K
P
K
P
S
CH OH
CH OH
H
H
0 5
3
3
3
2
2
1
,
.
=
⋅
⋅
+
⋅
103
ЗАДАЧИ
3.1.1.
Для
[Α]
<
10
−
2
М
скорость
гомогенно
-
каталитического
процесса
1.
А
+
Е
⇔
С
,
2.
С
→
Р
+
Е
при
[Ε]
0
<<
[Α]
0
описывается
выражением
W = 10
−
3
⋅[Α]
Мс
-1
.
Значение
скорости
равной
половине
максимальной
достигается
при
[Α]
0
= 10
−
1
М
.
Чему
равна
максимальная
скорость
реакции
?
3.1.2.
Каталитическая
реакция
синтеза
С
6
Н
5
СОС
6
Н
5
по
методу
Фриделя
-
Крафтса
осуществляется
в
присутствии
AlCl
3
по
механизму
:
1.
С
6
Н
5
СО
Cl
+
AlCl
3
⇔
C
k
1
= 10
2
M
−
1
c
−
1
, k
-1
= 1
c
−
1
.
2.C
+
C
6
H
6
→
AlCl
3
+
HCl
+
C
6
H
5
COC
6
H
5
.
При
[C
6
H
5
COCl] = [C
6
H
6
] = 10
−
2
M
и
[AlCl
3
] = 10
−
3
M
начальная
скорость
образования
С
6
Н
5
СОС
6
Н
5
была
равной
5
⋅
10
−
4
Мс
-1
.
Во
сколько
раз
возрастёт
скорость
реакции
при
увеличении
в
10
раз
концентрации
а
)
С
6
Н
5
СОС
l,
б
)
С
6
Н
6
,
в
)
AlCl
3
?
3.1.3.
Гидролиз
уксусного
ангидрида
(
СН
3
СО
)
2
О
происходит
при
взаимодействии
с
ОН
−
:
1. (
СН
3
СО
)
2
О
+
ОН
−
→
СН
3
СООН
+
СН
3
СОО
−
,
k
1
=10
М
-1
с
-1
.
Катализатором
гидролиза
уксусного
ангидрида
водой
является
Н
3
О
+
:
2.(
СН
3
СО
)
2
О
+
Н
3
О
+
→[
(
СН
3
СО
)
2
О
⋅
Н
3
О
]
+
Н
О
2
⎯
→
⎯⎯⎯
2
СН
3
СООН
+
Н
3
О
+
.
Эффективная
константа
кислотного
гидролиза
равна
7
⋅
10
−
3
М
-1
с
-1
.
При
каком
рН
водного
раствора
уксусный
ангидрид
будет
наиболее
устойчив
?
3.1.4.
Гидролиз
ацетилхолина
ферментом
холинэстеразой
осуществляется
по
механизму
:
1. S
+
E
⇔
C,
2. C
→
P
+
E.
содержание .. 23 24 25 26 ..
|
|
|