|
|
|
содержание .. 21 22 23 24 ..
92
ЗАДАЧИ
2.4.1.
Скорость
реакции
комплексообразования
Fe
3+
+
CNS
−
→
FeCNS
2+
была
измерена
для
двух
начальных
концентраций
;
1)
[Fe(ClO
4
)
3
] = 10
−
3
M
,
[KCNS] = 10
−
4
M
;
2)
[Fe(ClO
4
)
3
] = 10
−
4
M
,
[KCNS] = 10
−
3
M
.
Будет
ли
скорость
:
а
)
в
этих
двух
случаях
:
одна
и
та
же
?
б
)
во
втором
случае
больше
?
в
)
во
втором
случае
меньше
?
2.4.2.
Изучалась
практически
односторонняя
реакция
образования
комплекса
Fe
3+
c
этилендиаминтетрацетатом
,
четырёхзарядным
анионом
Y
4
−
Fe
3+
+
Y
4
−
→
FeY
−
.
Константа
скорости
этой
реакции
,
определяемая
по
уменьшению
концентрации
реагентов
,
будет
по
ходу
реакции
а
)
оставаться
постоянной
?
б
)
увеличиваться
?
в
)
уменьшаться
?
Ответ
объясните
.
2.4.3.
Константа
скорости
реакции
NH
4
+
+
NCO
−
→
NH
4
OCN
в
смесях
этиленгликоля
с
водой
при
30
о
С
меняется
с
диэлектрической
проницаемостью
,
причём
(
)
d
k
d
ln
/
,
1
933
ε
=
.
Найти
расстояние
максимального
сближения
ионов
в
реакции
.
2.4.4.
При
сравнении
реакций
1) Fe
2+
+
H
2
O
2
→
Fe
3+
+
OH
−
+
•
OH,
2) Fe
2+
+
H
3
O
2
+
→
Fe
3+
+
H
2
O
+
•
OH
были
получены
константы
скорости
различные
по
абсолютной
величине
и
по
величине
предэкспоненциального
множителя
А
.
Оцените
отношение
А
1
/
А
2
.
93
2.4.5.
Реакция
между
двумя
ионами
в
водном
растворе
идёт
по
уравнению
Cr C O
Fe
k
п одукты
А
В
2
4
3
3
2
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
−
+
+
⎯ →
⎯
р
.
(
)
( )
В
отсутствии
посторонней
соли
и
при
[A]
0
= [B]
0
= 1,6
⋅
10
−
5
М
величина
τ
0
0,5
=1,11
с
.
Определите
исходную
ионную
силу
раствора
,
если
противоионы
для
"
А
"
и
"
В
"
имеют
единичный
заряд
.
Какой
должна
быть
концентрация
добавленной
соли
,
чтобы
получить
τ
0,5
= 3,56
τ
0
0,5
,
если
добавляется
К
NO
3
(a)
и
K
2
SO
4
(
б
)?
2.4.6.
Реакция
тиосульфат
–
иона
с
диэтилброммалеинатом
,
обладающим
дипольным
моментом
μ
= 3,67
D,
(
)
S O
BrCH COOC H
п одукты
2
3
2
2
5
2
−
+
→
р
ускоряется
с
ростом
диэлектрической
проницаемости
среды
так
,
что
при
25
о
С
(
)
dlqk
d
1
59 0
/
,
ε
=
.
Определить
расстояние
максимального
сближения
частиц
при
реакции
.
2.4.7.
Фотохимический
распад
азометана
СН
3
N=NCH
3
(rN
2
r)
идёт
по
схеме
:
1) rN
2
r
→
[r
•
r
•
]
+
N
2
,
2) [r
•
r
•
]
→
r
2
,
3) [r
•
r
•
]
→
2r
•
,
4) r
•
+RH
→
rH
+
R
•
,
где
r
•
-
метильный
радикал
•
СН
3
,
[r
•
r
•
]
–
пара
радикалов
в
клетке
,
RH
–
1,4
циклогексадиен
,
акцептор
захватывающий
все
вышедшие
из
клетки
метильные
радикалы
.
Известно
,
что
при
распаде
в
газовой
фазе
в
присутствии
паров
RH
СН
N
4
2
1851
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
,
и
С Н
N
2
6
2
0 015
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
,
.
В
жидкой
фазе
при
наличии
RH
СН
N
4
2
0 593
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
,
и
С Н
N
2
6
2
0 645
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
,
.
Определить
94
вероятность
выхода
из
клетки
в
газовой
и
жидкой
фазах
.
Оценить
константы
скорости
k
2
и
k
3
в
жидкой
фазе
,
если
энергия
активации
диффузии
E
D
= 12
кДж
/
моль
.
2.4.8.
Константа
скорости
рекомбинации
двух
ион
-
радикалов
А
+
и
В
−
в
разбавленном
водном
растворе
при
комнатной
температуре
равна
10
−
10
см
3
с
−
1
.
Какой
будет
константа
скорости
этой
же
реакции
в
водно
–
диоксановом
растворе
с
ε
= 50
,
если
необходимое
для
реакции
расстояние
между
ионами
равно
3
⋅
10
−
8
см
?
95
3.
Кинетика
сложных
химических
реакций
Сложной
химической
реакцией
называют
совокупность
одновременно
протекающих
одностадийных
реакций
,
в
результате
которых
происходит
превращение
термодинамически
неравновесной
смеси
реагентов
в
продукты
.
Как
правило
,
в
ходе
такого
процесса
образуются
активные
промежуточные
вещества
,
в
последовательных
превращениях
могут
быть
обратимые
стадии
,
а
наряду
с
основным
путём
превращения
существуют
и
параллельные
,
ведущие
к
образованию
побочных
продуктов
.
Большую
и
практически
важную
часть
сложных
реакций
составляют
циклические
реакции
:
каталитические
и
цепные
.
В
этих
реакциях
один
из
продуктов
последней
стадии
включается
как
реагент
в
одну
из
начальных
стадий
.
3.1
Гомогенные
и
гетерогенные
каталитические
реакции
Катализом
называется
ускорение
химических
реакций
в
присутствии
определённых
веществ
,
многократно
химически
взаимодействующих
с
реагентами
,
но
не
входящих
в
состав
продуктов
реакции
.
Эффект
катализа
может
быть
представлен
тремя
неравенствами
:
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
−
〈〈 −
−
〈〈 −
〈〈
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
=
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
d A
dt
d A
dt
d E
dt
d A
dt
E
A
E
E
0
,
,
,
(3.1.1)
где
А
−
реагент
,
Е
−
катализатор
.
Третье
неравенство
обычно
выполняется
и
нарушается
лишь
в
отдельных
случаях
.
Катализатор
не
изменяет
положение
химического
равновесия
.
Из
факта
постоянства
константы
равновесия
следует
,
что
катализатор
в
равной
мере
ускоряет
и
прямую
и
обратную
реакции
.
При
добавках
катализатора
происходит
ускорение
лимитирующей
стадии
сложной
реакции
.
При
этом
не
происходит
снижение
активационного
барьера
перехода
А
→
А
≠
→
В
,
а
появляется
иной
путь
перехода
А
→
В
,
который
складывается
из
двух
или
более
стадий
:
А
+
Е
⇔
АЕ
→
АЕ
≠
→
АЕ
′
,
АЕ
′
→
АЕ
′
≠
→
Е
+
В
.
Активными
частицами
каталитической
реакции
являются
короткоживущие
комплексы
катализатора
с
реагентом
(
АЕ
)
или
с
промежуточными
веществами
.
При
кинетическом
анализе
каталитической
реакции
практически
всегда
можно
применять
в
содержание .. 21 22 23 24 ..
|
|
|