|
|
|
содержание .. 20 21 22 23 ..
88
где
k
0
–
константа
скорости
в
растворе
при
Ι
= 0
.
Постоянная
А
определяется
в
теории
сильных
электролитов
Дебая
–
Хюккеля
выражением
А
e
k
Т
N
k
Т
Б
A
Б
=
⋅
⋅
⋅
⋅
3
3
2
10
ε
π
ε
,
где
е
−
заряд
электрона
равный
4,8
⋅
10
-10
[
CGSE
],
ε
–
диэлектрическая
проницаемость
среды
.
Для
воды
при
298
К
А
=
0,51
М
−
0,5
.
Для
одноимённых
ионов
знак
Ζ
А
⋅Ζ
В
положительный
и
константа
скорости
растёт
с
увеличением
Ι
.
При
реакции
между
разноимёнными
ионами
величина
k
падает
с
увеличением
ионной
силы
.
Зависимость
константы
скорости
реакции
двух
ионов
от
диэлектрической
проницаемости
среды
при
Ι
= 0
даётся
уравнением
:
(
)
ln
ln
k
k
e
k
Т
r
r
r
Б
A
A
B
B
A
B
=
+
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⋅
+
−
+
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
≠
0
2
2
2
2
2
1
1
ε
Ζ
Ζ
Ζ
Ζ
,
(2.4.3)
где
k
0
–
константа
скорости
реакции
в
среде
с
ε
= 1
, r
A
, r
B
, r
≠
-
радиусы
ионов
и
переходного
состояния
.
При
расчётах
k
,
если
не
известен
радиус
ПС
,
принимается
для
сферического
ПС
(
)
r
r
r
A
B
≠
=
+
3
3
3
,
а
для
ПС
типа
соединённых
сфер
r
r
r
A
B
≠
≅
≅
.
Зная
величину
(
)
d
k
d
ln
/
1
ε
и
заряды
ионов
Ζ
А
и
Ζ
В
,
можно
оценить
радиус
ПС
r
≠
.
В
реакциях
между
двумя
ионами
существенная
часть
изменения
энтропии
при
образовании
ПС
определяется
электростатическими
силами
.
Они
обуславливают
величину
предэкспоненциального
множителя
в
зависимости
от
знаков
и
величины
зарядов
ионов
.
Изменение
энтропии
активации
,
вызванное
электростатическими
взаимодействиями
ионов
при
постоянной
ионной
силе
в
теории
Дебая
–
Хюккеля
описывается
формулой
89
Δ
Ζ
Ζ
S
N
e
r
д
дТ
эс
A
A
B
AB
V
≠
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
2
ε
ε
ln
.
(2.4.4)
В
водном
растворе
ε
≈
80
,
а
[
]
д
дТ
V
К
ln
,
ε
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
= −
0 0046
1
.
Если
принять
расстояние
между
ионами
r
AB
= 2
⋅
10
-8
см
,
то
из
(2.4.4)
получим
[
]
Δ
Ζ
Ζ
S
эс
А
В
Дж
моль К
≠
⋅
≅ −
⋅
⋅
418
,
.
Поскольку
А
S
R
эс
S
эс
~ exp
,
Δ
Δ
≠
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⋅
≠
=
10
0 052
,
то
изменение
А
будет
происходить
примерно
в
100
раз
на
каждую
единицу
Ζ
Α
⋅Ζ
Β
.
Экспериментальные
результаты
в
общих
чертах
подтверждают
это
приближённое
правило
.
При
реакции
двух
нейтральных
,
но
обладающих
дипольным
моментом
молекул
,
когда
не
электростатическими
силами
можно
пренебречь
(
)
ln
ln
(
)
,
k
k
k
Т
r
r
r
Б
А
A
B
B
=
−
⋅
−
+
⋅
+
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
≠
≠
0
2
3
2
3
2
3
1
1
2
1
ε
ε
μ
μ
μ
(2.4.5)
где
μ
μ
μ
А
В
A
B
r
r
r
,
,
,
,
,
≠
≠
−
дипольные
моменты
и
эффективные
радиусы
исходных
реагентов
и
ПС
соответственно
,
k
0
–
константа
скорости
реакции
в
среде
с
ε
= 1
.
Диэлектрическая
проницаемость
ε
относится
к
раствору
,
но
если
последний
достаточно
разбавлен
,
то
ε
можно
заменить
её
значением
для
чистого
растворителя
.
Даже
в
том
случае
,
когда
электростатические
силы
не
являются
определяющими
и
уравнение
(2.4.5)
количественно
не
точно
,
им
можно
пользоваться
для
качественного
суждения
о
влиянии
диэлектрической
проницаемости
растворителя
на
скорость
реакции
.
90
Для
описания
зависимости
константы
скорости
реакции
иона
"
А
"
с
диполем
"
В
"
предложено
несколько
уравнений
,
самым
простым
из
которых
является
ln
ln
,
k
k
e
k
Т
r
A
B
Б
AB
=
+
⋅ ⋅
⋅ ⋅
∞
Ζ
μ
ε
2
(2.4.6)
где
k
∞
-
константа
скорости
при
ε
→
∞
,
когда
электростатическое
взаимодействие
иона
с
диполем
сведено
к
минимуму
.
В
(2.4.6)
и
во
всех
предыдущих
формулах
заряды
ионов
и
дипольные
моменты
молекул
выражены
в
единицах
заряда
электрона
и
Дебаях
[D]:
е
см
г
с
СГСЭ
=
⋅
−
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
4 8 10
10
3 2
1 2
1
,
,
/
/
[
]
1
1
2
053 10
4 8 10
10
8
10
18
5
2
1
2
1
D
см
см
г
с
СГСЭ
СГСЭ
=
⋅
⋅
⋅
⋅
=
−
−
−
−
,
,
/
/
.
Пример
решения
задачи
Задача
.
Реакция
пиридина
с
иодистым
метилом
следует
уравнению
С Н
N
CH I
k
C H NCH
I
A
B
5
5
3
5
5
3
+
+
⎯
→
⎯⎯
+
−
(
)
.
(
)
(
)
Известно
,
что
при
20
о
С
в
тетрахлорметане
(
ε
1
=
2,24
)
величина
k
1
=
5,01
⋅
10
-3
M
-1
c
-1
,
а
в
бензонитриле
(
ε
2
=
25,2
)
k
2
=
0,282
M
-1
c
-1
.
Найти
значение
дипольного
момента
переходного
комплекса
μ
≠
,
если
известны
плотности
жидкостей
и
дипольные
моменты
молекул
:
ρ
μ
ρ
μ
А
А
B
В
г см
D
г см
D
=
=
=
=
2 279
16
0 983
2 2
3
3
,
/
,
,
;
,
/
,
,
.
Объём
переходного
комплекса
принять
равным
сумме
объёмов
реагентов
.
Решение
.
По
данным
о
плотности
жидкостей
,
используя
известную
формулу
(2.2.3),
можно
определить
эффективные
радиусы
реагентов
:
r
M
г моль
г см
см
A
A
A
=
⋅
=
⋅
=
⋅
−
−
−
0 665 10
0 665 10
79
2 28
2 2 10
8
3
8
3
3
8
,
,
/
,
/
,
.
ρ
91
r
г моль
г см
см
B
=
⋅
=
⋅
−
−
0 66510
142
0 98
3510
8
3
3
8
,
/
,
/
,
.
Рассчитаем
радиус
переходного
состояния
:
(
)
(
,
, )
,
,
r
r
r
см
см
A
B
≠
−
−
=
+
=
+
⋅
=
⋅
3
3
3
24
3
24
3
10 6 42 9 10
53510
откуда
r
см
≠
−
=
⋅
3810
8
,
.
Предположим
,
что
в
тетрахлорметане
и
в
бензонитриле
размер
переходного
состояния
остаётся
неизменным
.
Тогда
записав
выражения
для
константы
скорости
реакции
в
обоих
растворителях
и
вычитая
одно
из
другого
,
получим
:
ln
(
)
(
)
.
k
k
k
Т
r
r
r
Б
А
A
B
B
1
2
1
1
2
2
2
3
2
3
2
3
1
1
2
1
1
2
1
= −
⋅
−
+
−
−
+
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⋅
+
−
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
≠
≠
ε
ε
ε
ε
μ
μ
μ
(1)
Величина
сомножителя
в
круглых
скобках
при
подстановке
значений
ε
1
и
ε
2
равна
ε
ε
ε
ε
1
1
2
2
1
2
1
1
2
1
0 245
−
+
−
−
+
= −
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
,
.
Теперь
выражение
(1)
перепишем
в
другом
виде
и
,
подставив
значения
величин
,
получим
:
(
)
(
)
ln
/
,
,
ln
,
,
,
( ,
)
(2,
)
(2,
)
(3,
)
,
.
р
р
р
р
μ
μ
μ
≠
≠
−
⋅
−
−
−
−
−
−
= −
⋅
+
+
=
= −
⋅
⋅
⋅
+
⋅
⋅
+
⋅
⋅
=
=
⋅
2
3
1
2
2
3
2
3
16
3
18
2
8
3
18
2
8
3
13
0 245
138 10
293
50110
0 282
0 245
16 10
2 10
2 10
510
1019 10
r
k
Т
k
k
r
r
Б
А
A
B
B
э г
К
К
э г
э г
э г
Покажем
,
что
размерность
квадрата
дипольного
момента
делённого
на
куб
радиуса
в
единицах
СГСЭ
есть
[
эрг
]
:
1
1
1
1
1
1
2
3
3 2
1 2
1
2
3
2
2
[
]
(
)
[
]
р
/
/
D
см
см см
г
с
см
см
г с
э г
=
⋅
=
⋅ ⋅
=
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
−
.
Дипольный
момент
переходного
комплекса
равен
:
μ
≠
−
−
=
⋅
⋅
⋅
=
1019 10
53510
7 38
13
24
3
,
р
,
,
э г
см
D
содержание .. 20 21 22 23 ..
|
|
|