|
|
|
содержание .. 18 19 20 21 ..
80
где
Z
в
р
1
-
среднее
значение
статистической
суммы
,
приходящееся
на
одну
степень
свободы
вращательного
движения
,
j
j
j
A
B
≠
,
,
-
числа
вращательных
степеней
свободы
в
ПС
и
реагентах
.
Для
небольших
молекул
и
при
невысоких
температурах
можно
принять
Z
в
р
1
10
≈
.
Константа
равновесия
К
С
≠
между
ПС
и
реагирующими
веществами
может
быть
рассчитана
на
основе
известных
термодинамических
соотношений
:
K
e
e
e
Р
r
G
Т
RT
r
S
Т
R
r
H
Т
RT
= ⋅
=
⋅
−
−
Δ
Δ
Δ
(
)
(
)
(
)
,
0
0
0
(2.3.9)
(
)
К
К
RT
Р
С
n
=
⋅
Δ
.
(2.3.10)
В
таблицах
термодинамических
свойств
веществ
величины
Δ
f
H
0
(
Т
)
и
S
0
(
Т
)
приведены
для
стандартного
давления
1
атм
.
Соответственно
величина
К
Р
в
(2.3.9)
имеет
размерность
[
атм
Δ
n
]
,
где
Δ
n
–
изменение
числа
газовых
молей
в
реакции
.
При
расчёте
К
С
≠
величина
Δ
n
≠
= 1 –
х
= 0
для
моно
-,
Δ
n
≠
=
−
1
для
би
-
и
Δ
n
≠
=
−
2
для
тримолекулярных
реакций
.
В
случае
использования
размерности
концентрации
[
моль
/
л
]
и
[
см
−
3
]
на
основании
(2.3.10)
можно
записать
:
[
]
[
]
(
)
К
моль л
K
атм
RT
С
n
P
n
n
≠
≠
−
=
⋅
/
,
Δ
Δ
Δ
(2.3.11)
[
]
[
]
(
)
(
)
K
см
K
атм
RT
C
n
P
n
n
n
≠
−
≠
−
=
⋅
⋅
⋅
3
20
6 10
Δ
Δ
Δ
Δ
.
Очевидно
,
что
в
(2.3.11)
величина
R
л атм
моль К
=
⋅
⋅
0 082
,
.
Используя
выражения
(2.3.6), (2.3.9) – (2.3.11),
для
константы
скорости
реакции
получим
81
(
)
[
]
k
k T
h
RT
e
e
Б
n
S
Т
R
H
Т
RT
М
n
c
=
⋅
⋅
⋅
−
≠
−
≠
−
Δ
Δ
Δ
Δ
(
)
(
)
,
1
(2.3.12)
При
термодинамических
величинах
ΔΗ
≠
,
Δ
S
≠
,
верхний
индекс
≠
всегда
относится
к
изменению
при
образовании
ПС
,
когда
реагенты
и
ПС
находятся
в
стандартном
состоянии
.
Легко
показать
,
что
энтальпия
активации
связана
с
экспериментально
определяемой
энергией
активации
на
основе
уравнения
Аррениуса
соотношением
Δ
Δ
Δ
Н
Е
Р
V
RT
E
n
RT
эксп
эксп
≠
≠
≠
=
+
−
=
+
−
⋅
(
)
,
1
(2.3.13)
где
Δ
V
≠
−
изменение
объёма
в
процессе
образования
ПС
и
тогда
можно
принять
Р
V
n
RT
Δ
Δ
≠
≠
=
⋅
.
В
этом
случае
(2.3.12)
запишется
в
виде
(
)
k
k T
h
e
RT
e
e
Б
n
n
S
Т
R
E
эксп
RT
=
⋅
⋅
⋅
⋅
−
≠
−
≠
≠
−
(
)
(
)
.
1
Δ
Δ
Δ
(2.3.14)
Остановимся
ещё
раз
на
размерности
.
Если
в
круглых
скобках
R
атм л
моль К
=
⋅
⋅
0 082
,
,
то
размерность
k
будет
соответствовать
М
c
n
Δ
≠
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
1
.
При
наличии
в
этом
случае
ещё
и
сомножителя
6 02 10
20
,
⋅
получим
размерность
k
в
(
)
см
c
n
−
≠
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
3
1
Δ
.
Если
сомножитель
перед
exp
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
E
RT
эксп
,
выраженный
в
размерности
[
см
3
с
−1
]
или
[
М
−
1
с
−
1
]
для
бимолекулярных
и
[
см
6
с
−
1
]
или
[
М
2
с
−
1
]
для
тримолекулярных
реакций
,
поделить
на
величины
факторов
соударений
для
этих
реакций
в
тех
же
размерностях
,
то
получим
величину
стерического
фактора
f
.
Для
реакций
в
растворах
ни
(2.3.6)
ни
(2.3.8)
неприменимы
,
так
как
при
подсчётах
статсумм
нужно
учитывать
не
только
реагенты
,
но
и
их
взаимодействие
с
молекулами
растворителя
.
Чаще
всего
в
этом
случае
82
обращаются
к
уравнению
типа
(2.3.14),
записанного
для
условий
жидкой
фазы
,
где
Δ
V
≠
=
0
для
всех
типов
реакций
.
Результатом
расчёта
служит
величина
Δ
S
≠
по
данным
о
величинах
k
эксп
и
Е
эксп
.
Всё
изложенное
в
этом
разделе
относится
к
реакциям
,
идущим
через
активационный
барьер
.
Примеры
решения
задач
Задача
1.
Оценить
предэкспоненциальный
множитель
и
энтропию
активации
для
распада
линейной
молекулы
HgBr
2
→
HgBr + Br
при
температуре
293
К
.
Можно
считать
моменты
инерции
переходного
комплекса
и
исходной
молекулы
одинаковыми
.
Колебательная
температура
диссоциирующей
связи
равна
300
К
.
Решение
.
Используя
формулу
(2.3.7)
и
учитывая
,
что
колебательная
температура
θ
ν
=
=
h
k
К
Б
0
300
,
вычислим
предэкспоненциальный
множитель
:
А
k T
h
e
К
е
с
Б
T
Дж
К
Дж с
=
−
=
⋅
⋅
⋅
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
=
⋅
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
−
−
⋅
−
−
1
138 10
293
6 62 10
1
39 10
23
34
300
293
12
1
θ
,
,
,
.
В
термодинамическом
аспекте
для
мономолекулярного
распада
с
учётом
того
,
что
Δ
n
≠
= 0
и
х
= 1,
можно
записать
формулу
k
k T
h
е
e
Б
S
R
H
RT
=
⋅
⋅
≠
−
≠
Δ
Δ
.
В
приближении
ΔΗ
≠
=
Е
D
,
сравнивая
выражения
для
двух
предэкспоненциальных
множителей
,
получим
е
е
е
S
R
Т
Δ
≠
−
−
=
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
=
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
=
1
1
0 64
300
293
θ
,
.
83
Отсюда
величина
Δ
S
R
Дж
моль К
≠
⋅
= −
⋅
= −
0 46
382
,
,
Задача
2.
В
справочном
издании
(
В
.
Н
.
Кондратьев
.
Константы
скорости
газофазных
реакций
М
., "
Наука
", 1970.)
для
реакции
NO
+
Cl
2
→
NOCl
+
Cl
приводится
Е
эксп
=
83
±
4
кДж
/
моль
и
величина
предэкспоненциального
множителя
10
12,44
±
0,44
≈
3
⋅
10
12
см
3
моль
−
1
с
−
1
.
Определить
величины
ΔΗ
≠
,
Δ
S
≠
и
стерического
фактора
для
этой
реакции
при
Т
= 600
К
.
Какой
будет
зависимость
предэкспоненциального
множителя
от
температуры
?
Решение
.
В
бимолекулярной
реакции
х
= 2
и
образование
ПС
происходит
с
Δ
n
≠
=
−
1
.
Тогда
Δ
Н
Е
RT
эксп
кДж
моль
Дж
моль К
К
кДж
моль
≠
⋅
=
−
=
−
⋅
⋅
=
2
83
2 8 31
600
73
,
.
При
600
К
величина
константы
скорости
в
разных
размерностях
будет
равна
:
k
А
E
эксп
RT
см
моль
с
М
с
см с
=
⋅
−
= ⋅
−
⋅
=
⋅
=
=
⋅
= ⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
−
−
−
−
−
−
exp
exp
,
,
,
.
.
3 10
83000
8 31600
18 10
18 10
3 10
12
5
3
1
1
2
1
1
19
3
1
Величина
предэкспоненциального
множителя
А
см с
=
⋅
−
−
5 10
12
3
1
.
Тогда
стерический
фактор
определится
как
f
c
м с
см с
=
⋅
÷
=
÷
−
−
−
−
−
510
10
10
0 5 0 05
12
3
1
10
11
3
1
,
,
.
Более
точную
величину
f
можно
определить
,
рассчитав
фактор
соударений
по
формуле
Ζ
0
=
⋅
σ
V
(
см
.
раздел
2.2).
Для
расчёта
Δ
S
≠
обратимся
к
формуле
(2.3.14)
и
перепишем
её
для
случая
Δ
n
≠
= -1
:
содержание .. 18 19 20 21 ..
|
|
|