|
|
|
содержание .. 17 18 19 20 ..
76
время
половина
молекул
инсулина
испытывает
хотя
бы
одно
соударение
?
2.2.9.
Рекомбинация
ионов
Н
3
О
+
и
ОН
−
в
воде
характеризуется
диффузионной
константой
скорости
равной
6
⋅
10
9
М
−
1
с
−
1
.
Оцените
время
переноса
протона
между
ионами
,
если
расстояние
взаимодействия
и
длина
диффузионного
скачка
равны
примерно
3
А
о
.
2.2.10.
Коэффициент
диффузии
молекул
бромбензола
в
гексане
при
280
К
равен
2,6
⋅
10
−
5
см
2
/
с
,
концентрация
10
−
5
М
,
эффективный
радиус
молекулы
2
⋅
10
−
8
см
.
Определите
число
двойных
соударений
молекул
бромбензола
друг
с
другом
в
1
см
3
за
1
с
.
2.2.11.
Равновесные
мольные
доли
атмосферного
кислорода
и
азота
в
воде
равны
соответственно
-
4
⋅
10
−
5
и
2
⋅
10
−
5
.
Эффективный
радиус
молекулы
О
2
равен
1,5
А
о
,
а
N
2
–
1,75
А
о
.
Коэффициенты
диффузии
в
водном
растворе
D
O2
= 2,6
⋅
10
−
5
см
2
/
с
,
D
N2
= 1,6
⋅
10
−
5
см
2
/
с
.
Оценить
отношение
числа
двойных
соударений
молекул
азота
с
кислородом
в
воде
и
в
нормальной
атмосфере
над
водой
.
77
2.3.
Теория
переходного
состояния
Переход
реагентов
в
продукты
для
большинства
реакций
связан
с
прохождением
через
потенциальный
(
активационный
)
барьер
.
Состояние
частиц
реагентов
на
вершине
этого
барьера
особое
.
Это
уже
не
реагенты
–
искажаются
валентные
углы
,
изменяются
межатомные
расстояния
,
но
ещё
и
не
продукты
–
по
тем
же
характеристикам
,
хотя
относительное
взаиморасположение
атомов
в
целом
сходно
с
их
пространственным
расположением
в
частицах
продуктов
.
Такое
состояние
было
названо
переходным
состоянием
(
ПС
).
Особым
свойством
ПС
является
его
переход
только
в
продукты
реакции
.
Общее
уравнение
теории
ПС
имеет
один
и
тот
же
вид
для
моно
-,
би
-,
и
тримолекулярных
реакций
[
]
W
C
k
C
=
=
⋅
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
≠
≠
≠
τ
,
(2.3.1)
где
τ
≠
-
характерное
время
прохождения
через
вершину
потенциального
барьера
,
С
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
-
концентрация
частиц
реагентов
,
находящихся
в
ПС
.
Рассмотрим
(2.3.1)
на
примере
бимолекулярной
реакции
А
В
k
C
k
D
E
+
⎯
→
⎯
+
⎯
→
⎯⎯
≠
≠
r
,
скорость
которой
можно
представить
в
виде
[
] [
]
W
k
A B
k
C
=
⋅
⋅
=
⋅
≠
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
r
,
откуда
[
] [
]
С
k
A B
k
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
≠
=
⋅
⋅
r
.
Если
бы
k
≠
относилось
к
переходу
С
А
В
≠
⎯ →
⎯
+
,
то
соотношение
r
k
k
≠
являлось
бы
константой
равновесия
К
С
для
реакции
А
В
С
+
⇔
≠
,
(2.3.2)
[
] [
]
К
С
А В
k
k
С
=
⋅
=
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
≠
r
.
(2.3.3)
78
Но
,
согласно
теории
ПС
,
такой
обратный
переход
в
состояние
"
реагенты
"
невозможен
.
Тем
не
менее
(2.3.3)
и
,
соответственно
,
записанное
на
этой
основе
выражение
для
скорости
реакции
[
] [
]
W
k
K
A B
C
=
⋅
⋅
⋅
≠
≠
(2.3.4)
правильны
.
Масса
,
состав
и
структура
ПС
для
прямой
(
)
А
В
D
E
+
→
+
и
для
обратной
(
)
D
E
А
В
+
→
+
реакции
одни
и
те
же
.
Одна
и
та
же
и
форма
вершины
потенциального
барьера
для
прямой
и
для
обратной
реакции
.
Это
определяет
одно
и
то
же
время
прохождения
ПС
вершины
барьера
,
т
.
е
.
r
s
k
k
k
≠
≠
≠
=
=
.
Таким
образом
,
не
реализующееся
равновесие
(2.3.2)
формально
,
но
количественно
характеризует
(2.3.3)
и
для
скорости
реакции
справедливо
(2.3.4).
Размерность
константы
равновесия
К
С
≠
и
определяет
размерность
константы
скорости
.
Константа
равновесия
К
С
≠
может
быть
вычислена
на
основе
термодинамических
характеристик
веществ
или
при
помощи
молекулярных
статистических
сумм
участников
реакции
:
К
F
Z
F
Z
F
Z
е
С
вн
A
A
вн
B
B
вн
Н
RT
≠
≠
≠
−
≠
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
,
,
,
Δ
0
(2.3.5)
где
(
)
F
Z
V
m k
Т
h
пост
Б
=
=
⋅
⋅
⋅
2
3
2
3
π
−
поступательная
статсумма
молекулы
,
отнесённая
к
единице
объёма
.
Если
значения
величин
,
входящих
в
это
выражение
подставить
в
системе
СГСЕ
,
то
в
зависимости
от
массы
частицы
"m"
F
см
≈
÷
−
10
10
25
26
3
.
Величина
Δ
Н
0
≠
−
стандартная
энтальпия
при
0
К
процесса
образования
ПС
.
Z
Z
Z
Z
вн
в
кол
эл
=
⋅
⋅
р
−
статсумма
внутреннего
движения
молекулы
,
величина
безразмерная
.
Величину
К
С
≠
по
(2.3.5)
можно
рассчитать
приближённо
,
так
как
приходится
предполагать
структуру
ПС
.
Приближённость
этой
структуры
и
определяет
приближённый
характер
расчёта
.
На
фоне
неточности
расчёта
по
этой
причине
,
не
столь
значима
неточность
из
-
за
исключения
79
из
Ζ
вн
≠
одной
из
колебательных
статсумм
ПС
.
Её
комбинация
с
выражением
для
k
≠
оказалась
равной
k
Т
h
c
Б
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
1
−
коэффициенту
,
не
зависящему
ни
от
природы
реагирующих
веществ
,
ни
от
типа
реакции
.
При
температурах
300 – 1000
К
порядок
этого
универсального
коэффициента
10
13
с
-1
.
То
есть
для
всех
химических
реакций
константа
скорости
реакции
в
соответствие
с
теорией
переходного
состояния
k
k
Т
h
K
k T
h
F
Z
F Z
е
Н
Б
C
Б
вн
x
вн х
х
RT
=
⋅
=
⋅
⋅
⋅
∏
⋅
≠
≠
≠
−
≠
,
,
Δ
0
(2.3.6)
где
F Z
x
х
вн х
∏
⋅
,
−
произведение
соответствующих
статсумм
реагентов
,
х
–
число
вступающих
в
реакцию
частиц
,
которое
может
равняться
1, 2
или
3.
В
системе
СГСЕ
размерность
константы
скорости
в
(2.3.6),
будет
[(
с
м
3
)
х
-1
с
-1
].
Для
мономолекулярного
распада
при
довольно
реальных
предположениях
формула
(2.3.6)
преобразуется
к
виду
k
k
Т
h
e
е
Б
h
k
Б
Т
Е
D
RT
=
⋅
⋅
−
⋅
−
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
−
1
0
ν
,
(2.3.7)
где
Е
D
–
энергия
диссоциации
,
ν
0
–
основная
частота
колебаний
диссоциирующей
связи
.
При
невысоких
температурах
,
когда
статистическая
сумма
колебательного
движения
близка
к
единице
,
теория
переходного
состояния
позволяет
просто
оценивать
стерический
фактор
реакции
.
Например
,
для
бимолекулярной
реакции
f
Z
в
j
j
A
j
B
≈
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
≠
−
−
−
р
,
1
2
(2.3.8)
содержание .. 17 18 19 20 ..
|
|
|