|
|
|
содержание .. 15 16 17 18 ..
68
поверхности
.
Долю
таких
соударений
от
их
общего
числа
характеризует
коэффициент
аккомодации
α
.
В
зависимости
от
природы
"A"
и
S
величина
α
изменяется
обычно
в
диапазоне
10
−
1
– 10
−
6
.
Тогда
,
отнесённое
на
единичную
поверхность
,
число
адсорбирующихся
("
прилипающих
")
за
1
с
газовых
частиц
будет
равно
[
]
Z
V
n
см
с
S
A
=
⋅
⋅
−
−
α
4
2
1
.
Химически
результативными
будут
лишь
"
активные
соударения
"
с
энергией
,
равной
или
превышающей
пороговую
энергию
активации
.
Выражение
для
скорости
гетерогенной
реакции
при
отнесении
её
к
газовому
объёму
Υ
и
с
учётом
поверхности
контакта
газа
с
твёрдым
или
жидким
реагентом
имеет
вид
:
[
]
W
V
S
e
n
k
n
см
с
S
E
RT
A
S
A
=
⋅
⋅
⋅
⋅
=
⋅
−
−
−
α
4
3
1
Υ
,
(2.2.8)
Если
константа
скорости
реакции
со
стенкой
k
S
велика
(
безактивационные
реакции
или
адсорбция
),
а
давление
газа
значительно
,
наблюдаемую
скорость
реакции
может
лимитировать
диффузия
вещества
"
А
"
к
стенке
.
Учёт
и
химического
и
диффузионного
факторов
проводится
уравнением
[
]
−
=
⋅
=
⋅
+
⋅
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
d A
dt
k
A
k
k
k
k
A
эфф
S
d
S
d
,
(2.2.9)
где
k
d
–
характеризует
скорость
диффузии
частиц
"
А
"
к
поверхности
,
[
]
А
−
средняя
концентрация
частиц
в
объёме
.
Диффузионная
константа
вычисляется
по
формуле
k
D
d
d
=
⋅
γ
2
,
(2.2.10)
где
d
–
характерный
размер
сосуда
(
диаметр
,
расстояние
между
параллельными
стенками
),
γ
-
геометрический
фактор
,
равный
39,6
для
69
сферы
,
23,2
для
"
бесконечного
"
цилиндра
и
9,9
для
"
бесконечного
"
плоского
сосуда
.
Реакции
в
жидкой
фазе
имеют
некоторые
существенные
особенности
по
сравнению
с
газовой
фазой
.
Расстояние
между
частицами
в
жидкости
меньше
их
собственных
размеров
,
поэтому
большая
часть
объёма
занята
самими
частицами
.
Каждая
молекула
колеблется
и
вращается
в
ячейке
– "
клетке
",
которую
создают
окружающие
её
частицы
в
квазикристаллической
структуре
жидкости
.
Из
одной
"
клетки
"
в
другую
частицы
перемещаются
вследствие
диффузии
.
Согласно
этой
модели
односторонняя
реакция
между
частицами
"
А
"
и
"
В
"
в
растворителе
может
быть
представлена
схемой
(
)
А
В
k
k
A
B
k
P
+
⎯
→
⎯
−
←
⎯
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
⎯
→
⎯⎯⎯⎯⎯⎯
1
1
2
K
В
результате
диффузии
частицы
"
А
"
и
"
В
"
попадают
в
одну
"
клетку
".
.
Там
они
сталкиваются
друг
с
другом
в
течении
среднего
времени
τ
= 10
−
9
÷
10
−
11
с
.
При
условии
достаточной
энергии
и
должной
ориентации
между
частицами
в
"
клетке
"
за
время
τ
может
произойти
реакция
с
константой
скорости
k
2
.
Если
реакция
не
произошла
,
то
через
время
τ
одна
из
частиц
покидает
"
клетку
".
В
приближении
метода
квазистационарных
концентраций
выражение
для
скорости
реакции
запишется
в
виде
[
]
[
] [
]
[
] [
]
d P
dt
k
k
k
k
A
B
k
А
В
эфф
=
⋅
+
⋅
⋅
=
⋅
⋅
−
2
1
2
1
.
(2.2.11)
Если
k
2
>>
k
-1
,
то
k
эфф
=
k
1
=
k
D
и
скорость
реакции
определяется
скоростью
диффузии
частиц
в
растворителе
.
Это
так
называемый
предел
,
контролируемый
диффузией
.
Говорят
,
что
реакция
идёт
в
диффузионной
области
.
Реакции
переноса
протона
,
реакции
радикальной
и
атомной
рекомбинации
часто
контролируются
диффузией
.
Характерным
признаком
таких
реакций
является
величина
константы
скорости
k
эфф
≥
10
9
÷
10
10
М
-1
с
-1
.
В
случае
k
2
<<
k
-1
величина
k
эфф
=
К
АВ
⋅
k
2
,
где
К
АВ
–
константа
равновесия
для
частиц
"
А
", "
В
"
и
(
А
…
В
).
Поскольку
лимитирующей
стадией
реакции
является
химическое
превращение
,
то
говорят
,
что
реакция
идёт
в
кинетической
области
.
Оценки
по
простым
моделям
показывают
,
что
для
незаряженных
частиц
величина
К
АВ
≤
1
М
−
1
.
70
В
диффузионной
области
константу
скорости
реакции
k
D
можно
вычислить
,
рассматривая
диффузию
частиц
"
В
"
в
окрестность
частицы
"
А
".
Её
величина
будет
определяться
скоростью
диффузии
частиц
"
В
"
и
радиусом
сферы
"
соприкосновения
"
двух
частиц
,
который
в
первом
приближении
равен
(
r
A
+
r
B
).
Если
ещё
учесть
диффузионное
движение
частиц
"
А
",
то
выражение
для
константы
скорости
примет
вид
(
) (
)
k
r
r
D
D
D
A
B
A
B
=
⋅
+
⋅
+
4
π
,
(2.2.12)
Коэффициенты
диффузии
D
A
и
D
B
можно
определить
из
соотношения
Стокса
–
Эйнштейна
:
D
k
T
r
D
k
T
r
A
Б
A
B
Б
B
=
⋅
⋅ ⋅
=
⋅
⋅ ⋅
6
6
π η
π η
,
,
(2.2.13)
где
η
-
динамическая
вязкость
среды
,
r
A
,
r
B
–
эффективные
радиусы
"
А
"
и
"
В
",
k
Б
–
постоянная
Больцмана
.
Характерные
коэффициенты
диффузии
в
жидкости
D
=
10
−
5
см
2
/
с
или
в
10
4
– 10
5
раз
меньше
чем
в
газе
.
Поэтому
диффузионная
константа
скорости
имеет
значения
k
D
≈
10
−
11
см
3
с
−
1
или
10
9
– 10
10
М
−
1
с
−
1
при
умножении
k
D
[
см
3
с
−
1
]
на
N
A
/1000
.
Примеры
решения
задач
Задача
1.
Смесь
брома
с
этиленом
при
равных
парциальных
давлениях
в
3
торра
имеет
температуру
298
К
.
Рассчитать
частоту
соударений
в
единице
объёма
для
пар
Br
2
+ Br
2
,
C
2
H
4
+ C
2
H
4
и
Br
2
+ C
2
H
4
,
исходя
из
данных
:
1)
о
плотности
сжиженных
газов
:
ρ
ρ
Br
С Н
г см
г см
2
3
2
4
3
31
0 4
=
=
,
/
,
,
/
;
2)
о
вязкости
газов
:
η
η
Br
С Н
Пз
Пз
2
4
2
4
4
16 10
0 93 10
=
⋅
=
⋅
−
−
,
,
,
.
Решение
.
1)
Находим
эффективные
радиусы
молекул
брома
и
этилена
из
данных
о
плотности
жидкости
по
формуле
(2.2.3).
Молекулярный
вес
Br
2
равен
160
г
/
моль
,
а
С
2
Н
4
–
28
г
/
моль
.
71
r
M
см
Br
Br
Br
г
моль
г
см
2
8
2
2
1
3
8
3
1
3
8
0 665 10
0 665 10
160
31
2 5 10
=
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
=
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
=
⋅
−
−
−
,
,
,
,
.
ρ
r
см
C H
г
моль
г
см
2
4
8
3
1
3
8
0 665 10
28
0 4
2 7 10
=
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
=
⋅
−
−
,
,
,
.
Число
двойных
соударений
одинаковых
частиц
в
1
см
3
в
1
с
рассчитаем
по
формуле
(2.2.4)
[
]
Ζ
Br
Br
Br
Br
r
RT
M
Br
2
2
2
2
2
1
2
2
2
8
−
= ⋅
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⋅
π
.
Концентрации
Br
2
и
С
2
Н
4
одинаковы
и
их
можно
рассчитать
по
формуле
[
]
[
]
Br
C H
T
P
К
то
а
см
2
2
4
19
1
19
16
3
0 97 10
0 97 10
1
298
3
9 8 10
=
=
⋅
⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
=
⋅
−
−
,
,
рр
,
.
Подставив
это
значение
концентрации
в
предыдущую
формулу
,
получим
Ζ
Br
Br
э г
моль К
г
моль
см
К
см
см
с
2
2
8
2
7
1
2
16
3 2
24
3
1
8
5 10
314 8 3110
298
160
8 10
102 10
−
−
⋅
⋅
−
−
−
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⋅
⋅
⋅
=
⋅
(2,
)
,
,
(9,
)
,
.
р
Число
соударений
молекул
этилена
друг
с
другом
равно
(
)
(
)
Ζ
С Н
С Н
см
с
2
4
2
4
8
2
7
1
2
16
2
24
3
1
8
2 7 10
314 8 3110
298
28
98 10
30 10
−
−
−
−
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⋅
⋅
=
=
⋅
,
,
,
,
,
.
содержание .. 15 16 17 18 ..
|
|
|