|
|
|
содержание .. 13 14 15 16 ..
60
НО
•
2
⇔
Н
+
+
О
2
•−
,
HSO
3
•
⇔
H
+
+
SO
3
•−
.
Характерными
реакциями
ион
-
радикалов
являются
реакции
электронного
переноса
и
реакции
,
подобные
реакциям
рекомбинации
радикалов
.
Нестабильные
ион
-
радикалы
могут
распадаться
на
ион
и
радикал
.
Самым
простым
ион
-
радикалом
в
растворах
можно
считать
сольватированный
электрон
е
s
−
.
При
гидратации
газового
электрона
выделяется
энергия
:
е
−
+
Н
2
О
→
е
−
Н
2
О
⇔
Н
2
О
•−
-
170
кДж
/
моль
,
т
.
е
.
происходит
стабилизация
электрона
.
Время
жизни
(
е
−
Н
2
О
)
≅
10
−
5
с
.
Гибель
его
в
освобождённой
от
всех
примесей
воде
происходит
в
результате
реакции
(
е
−
Н
2
О
)
→
Н
•
+
ОН
−
.
Если
в
воде
имеется
растворённый
кислород
,
то
происходит
безактивационное
присоединение
гидратированного
электрона
е
−
h
к
О
2
.
Большая
часть
реакций
е
−
h
c
различными
частицами
идёт
либо
без
,
либо
с
очень
малой
энергией
активации
.
Реакции
электронного
переноса
подразделяются
на
внешне
-
и
внутрисферные
.
Внутрисферный
перенос
электрона
происходит
при
сближении
частиц
на
характерные
межатомные
расстояния
∼
0,1
нм
,
т
.
е
.
при
промежуточном
образовании
комплекса
донора
и
акцептора
электрона
:
Fe
3+
+
HO
2
−
→
FeHO
2
2+
→
Fe
2+
+
HO
2
•
,
Cu
+
+
O
2
→
CuO
2
+
→
Cu
2+
+
O
2
•−
.
Внешнесферный
перенос
электрона
имеет
квантовую
природу
и
происходит
на
расстояниях
сближения
донора
с
акцептором
больших
,
чем
характерные
межатомные
расстояния
.
Для
таких
реакций
приближённо
выполняется
выявленная
Ю
.
Н
.
Козловым
и
А
.
П
.
Пурмалем
эмпирическая
зависимость
между
lnk
и
Δ
r
G
0
.
При
комнатных
температурах
(
15
÷
25
0
С
)
эта
зависимость
в
широком
диапазоне
изменения
переменных
имеет
вид
lnk(
M
-1
c
-1
)
≅
1,5
−
0,25
⋅Δ
r
G
0
(
кДж
/
моль
).
(2.1.5)
61
Формула
(2.1.5)
описывает
и
простые
реакции
переноса
электрона
и
реакции
,
происходящие
с
разрывом
химической
связи
.
Реакции
газовых
ионов
.
Наивысшая
реакционная
способность
присуща
газовым
ионам
.
Такие
ионы
образуются
в
различных
газоразрядных
устройствах
,
в
плазменных
горелках
,
в
газах
,
облучаемых
потоками
ускоренных
электронов
и
ядер
,
в
ударных
и
детонационных
волнах
,
при
быстром
движении
тел
в
воздухе
.
Другой
"
мягкий
"
путь
образования
газовых
ионов
– "
прилипание
"
электронов
к
нейтралям
.
Оно
безактивационно
в
случае
экзотермического
характера
реакции
,
и
в
большинстве
случаев
протекает
лишь
при
тройных
соударениях
:
О
2
+
е
−
+
М
→
О
2
•−
+
М
-
84
кДж
/
моль
,
NO
2
+
e
−
+
M
→
NO
2
−
+
M
-
156
кДж
/
моль
.
Высокая
реакционная
способность
газовых
ионов
проявляется
в
том
,
что
большинство
их
экзотермических
реакций
с
нейтралями
происходит
безактивационно
.
К
таким
реакциям
относятся
:
1.
Ион
-
молекулярные
реакции
с
переносом
атома
;
NH
3
+
+
NH
3
→
NH
4
+
+
•
NH
2
-
130
кДж
/
моль
,
Н
−
+
Н
2
О
→
ОН
−
+
Н
2
-
130
кДж
/
моль
.
2.
Ион
-
молекулярные
реакции
с
переносом
электрона
;
Н
+
+
СО
→
СО
+
+
Н
-
39
кДж
/
моль
,
О
+
+
О
2
→
О
2
+
+
О
-
108
кДж
/
моль
,
О
2
•−
+
СО
→
О
2
+
С
•
О
−
-
280
кДж
/
моль
.
Ещё
одним
типом
реакций
газовых
ионов
является
их
безактивационная
нейтрализация
или
рекомбинация
разнозарядных
частиц
:
Na
+
(
г
)
с
С
l
−
(
г
)
,
I
+
c
I
−
или
молекулярных
ионов
с
электроном
,
как
например
,
N
2
+
или
О
2
+
с
е
−
.
Поскольку
энергия
,
выделяющаяся
в
таких
реакциях
:
N
2
+
+
e
−
→
(N
2
) – 1495
кДж
/
моль
,
Na
+
+
Cl
−
→
(NaCl) – 540
кДж
/
моль
62
больше
энергии
связи
атомов
в
продуктах
:
N
2
(
ε
=
945
),
NaCl
(
ε
=
412
к
Дж
/
моль
),
молекулы
продуктов
при
первом
же
колебании
ядер
будут
диссоциировать
на
атомы
.
Реакции
типа
N
2
+
+
е
−
→
2N
называют
реакциями
диссоциативной
рекомбинации
.
Примеры
решения
задач
Задача
1.
Для
реакции
Cl
•
+
RCl
→
Cl
2
+
R
•
энергия
активации
равна
128
кДж
/
моль
.
Оценить
энергию
связи
R-Cl
,
если
энергия
гомолитической
диссоциации
Cl
2
равна
239
кДж
/
моль
.
Решение
.
В
результате
реакции
рвётся
связь
R-Cl
и
образуется
связь
Cl-Cl
.
Тепловой
эффект
реакции
Δ
r
H =
ε
(R-Cl)
-
ε
(Cl-Cl)
,
откуда
ε
(R-Cl)
=
Δ
r
H + 239
кДж
/
моль
.
Величину
Δ
r
Н
можно
оценить
по
уравнению
Семёнова
-
Поляни
Е
= 48 + (1 -
α
)
⋅Δ
r
H
для
радикальных
эндотермических
реакций
замещения
.
Вывод
об
эндотермичности
реакции
можно
сделать
из
сравнения
постоянной
в
этом
уравнении
(
48
кДж
/
моль
)
с
энергией
активации
реакции
.
Δ
r
H
кДж
моль
=
−
−
=
=
128 48
1 0 25
80
0 75
106 7
,
,
,
,
тогда
искомая
энергия
связи
ε
(R-Cl)
= 106,7
кДж
/
моль
+
239
кДж
/
моль
=
345,7
кДж
/
моль
.
Задача
2.
Вычислить
энергию
активации
эндотермической
реакции
CH
3
CN
+
F
•
→
CH
3
F
+
CN
•
,
если
известно
,
что
энергия
активации
обратной
реакции
равна
34
кДж
/
моль
.
Решение
.
Обратная
реакция
экзотермична
и
тепловой
эффект
реакции
можно
оценить
из
уравнения
Семёнова
-
Поляни
:
Δ
r
H
E
кДж
моль
=
−
=
−
= −
48
34
48
0 25
56
α
,
.
Тогда
для
прямой
эндотермической
реакции
Е
r
H
кДж
моль
=
+
−
⋅
=
+
⋅
=
48
1
48
0 75 56
90
(
)
,
.
α
Δ
63
ЗАДАЧИ
2.1.1.
Гомолитический
распад
С
2
Н
6
практически
полностью
происходит
с
образованием
радикалов
•
СН
3
,
а
не
•
С
2
Н
5
и
Н
•
.
Гомолитический
же
распад
•
С
2
Н
5
происходит
с
образованием
С
2
Н
4
и
Н
•
,
а
не
•
СН
3
и
••
СН
2
.
В
чём
причина
различия
?
2.1.2.
Для
диссоциации
фтора
разные
исследователи
,
изучавшие
эту
реакцию
в
сосудах
из
различных
материалов
,
приводят
значения
энергии
активации
от
80
до
145
кДж
/
моль
.
Энергия
связи
в
молекуле
F
2
ε
F-F
=159
кДж
/
моль
.
Как
совместить
эти
цифры
с
тем
,
что
для
эндотермических
реакций
гомолитической
диссоциации
энергия
активации
должна
равняться
её
тепловому
эффекту
?
2.1.3
.
Какая
из
характеристик
будет
качественно
различной
для
подобных
реакций
:
F
2
+
HCF
3
→
HF
+
•
CH
3
+
F,
F
2
+
HCBr
3
→
HF
+
•
CBr
3
+
F,
если
ε
(
H-CF
3
) =
443
,
а
ε
(
H-CBr
3
) =
376
кДж
/
моль
?
2.1.4.
Энергии
связи
в
молекулах
LiF
(
г
)
и
BeF
(
г
)
в
пределах
ошибки
опыта
совпадают
:
ε
(Li - F)=570
±
5
,
а
ε
(Be - F)=565
±
12
кДж
/
моль
.
Энергия
активации
реакции
Li
(
г
)
+
F
2
(
г
)
→
LiF
(
г
)
+
F
близка
к
нулю
,
а
для
реакции
Be
(
г
)
+
F
2
(
г
)
→
BeF
(
г
)
+
F
энергия
активации
-
несколько
десятков
кДж
/
моль
.
В
чем
может
быть
причина
такого
различия
энергий
активации
однотипных
реакций
при
практическом
равенстве
их
тепловых
эффектов
?
2.1.5.
Для
реакции
•
СН
3
+
Н
2
О
→
СН
4
+
•
ОН
Е
= 95
кДж
/
моль
.
Оценить
энергию
активации
обратной
реакции
.
2.1.6.
Для
бимолекулярной
реакции
I
•
+ C
6
H
5
CH
3
→
HI + C
6
H
5
C
•
H
2
E = 60
кДж
/
моль
,
ε
(I-I)
=
213
,
ε
(Cl-Cl)
=
242
,
ε
(H-Cl)
=
423
кДж
/
моль
.
Оценить
энергию
активации
для
реакции
Cl
•
+ C
6
H
5
CH
3
→
HCl + C
6
H
5
C
•
H
2
.
содержание .. 13 14 15 16 ..
|
|
|