|
|
|
содержание .. 11 12 13 14 ..
52
2.
Теория
одностадийных
реакций
2.1.
Типы
химических
частиц
и
их
характерные
реакции
Молекулярная
форма
существования
веществ
в
земных
условиях
является
наиболее
распространённой
и
устойчивой
.
Признаком
молекул
служит
электронейтральность
частиц
,
включающих
два
и
более
атомов
и
чётное
число
валентных
электронов
.
Энергия
связи
атомов
в
молекулах
составляет
от
нескольких
десятков
до
нескольких
сотен
кДж
/
моль
.
Самой
прочной
является
связь
в
молекуле
СО
(
1075
кДж
/
моль
).
При
гомо
-
или
гетеролитическом
разрыве
химической
связи
образуются
атомы
и
свободные
радикалы
или
же
ионы
:
А
•
+
В
•
←
А
:
В
→
А
+
+
:
В
−
гомо
−
гетеро
–
Признак
ионов
–
их
заряженность
,
а
радикалов
–
наличие
неспаренного
электрона
и
электронейтральность
.
Гетеролитический
разрыв
связи
при
термическом
возбуждении
веществ
в
газовой
фазе
не
происходит
.
Отличие
энергий
гетеро
–
и
гомолитического
разрыва
равно
разности
энергии
отрыва
электрона
от
А
•
(IP)
и
энергии
,
выделяющейся
при
присоединении
электрона
к
В
•
(Q).
Практически
всегда
IP
>
Q
.
В
приложении
(
см
.
табл
. 4.5.1.)
приведены
значения
потенциалов
ионизации
(IP)
и
сродства
к
электрону
(Q)
для
некоторых
атомов
и
радикалов
–
возможных
продуктов
гомолитической
диссоциации
.
Для
подавляющего
большинства
неорганических
и
органических
веществ
энергия
гетеролитического
разрыва
связи
на
сотни
кДж
/
моль
превышает
энергию
гомолитического
разрыва
,
т
.
е
.
термическое
воздействие
приводит
к
гомолитическому
разрыву
связи
.
Образование
ионов
в
газовой
фазе
происходит
лишь
при
воздействии
квантов
электромагнитного
излучения
,
ускоренных
электронов
и
других
частиц
высокой
энергии
.
Если
энергия
бомбардирующих
квантов
или
частиц
меньше
IP
и
по
величине
соответствует
квантовым
требованиям
перехода
молекулы
в
электронно
-
возбужденные
состояния
,
возможна
фотодиссоциация
молекулы
на
атомы
и
радикалы
в
различных
электронных
состояниях
.
Если
же
эта
энергия
больше
IP
,
происходит
фотоионизация
.
При
ионизации
молекул
образуется
частица
,
обладающая
зарядом
и
неспаренным
электроном
,
как
и
в
случае
присоединения
электрона
к
молекуле
.
Наличие
заряда
и
неспаренного
валентного
электрона
–
признак
ион
-
радикала
.
53
При
столкновении
с
нейтральными
частицами
ионы
образуют
комплексы
.
Связь
с
любыми
нейтралями
происходит
за
счёт
сил
ион
-
дипольного
взаимодействия
.
Энергию
такого
взаимодействия
можно
оценить
по
формуле
Е
е
r
≅
Ζ
μ
2
,
(2.1.1)
где
е
–
величина
заряда
электрона
,
Z
–
число
зарядов
иона
,
μ
-
дипольный
момент
нейтраля
,
r
–
расстояние
между
электрическими
центрами
тяжести
диполя
и
иона
.
Масштаб
энергии
взаимодействия
характеризуют
,
например
,
значения
Δ
r
H
для
последовательных
стадий
присоединения
Н
2
О
к
Н
+
:
1.
Н
+
+
Н
2
О
=
Н
+
(
Н
2
О
)
−
707
кДж
/
моль
,
2.
Н
+
.
Н
2
О
+
Н
2
О
=
Н
+
(
Н
2
О
)
2
−
150
кДж
/
моль
,
3.
Н
+
(
Н
2
О
)
2
+
Н
2
О
=
Н
+
(
Н
2
О
)
3
−
93
кДж
/
моль
,
4.
Н
+
(
Н
2
О
)
3
+
Н
2
О
=
Н
+
(
Н
2
О
)
4
−
71
кДж
/
моль
.
Высокая
напряжённость
электрического
поля
вблизи
иона
≈
10
6
В
/
см
определяет
сильную
поляризацию
дипольных
молекул
и
образование
наведённого
диполя
в
неполярных
частицах
.
Известны
комплексы
Н
+
с
одной
,
двумя
,
тремя
и
более
молекулами
Н
2
.
Комплексы
образуют
и
незаряженные
,
полярные
частицы
за
счёт
сил
диполь
-
дипольного
взаимодействия
.
Максимальная
энергия
взаимодействия
двух
диполей
,
если
они
расположены
на
одной
прямой
,
а
разноимённые
заряды
обращены
друг
к
другу
,
приближённо
определяется
выражением
Е
r
А
В
≈
⋅
2
3
μ
μ
,
(2.1.2)
где
μ
А
,
μ
В
–
дипольные
моменты
молекул
,
r
–
расстояние
между
электрическими
центрами
молекул
,
которое
должно
быть
заметно
больше
их
радиусов
.
При
среднем
значении
μ
≅
1
Дебай
и
r
≅
1
нм
,
пользуясь
(2.1.2),
получим
Е
≅
10
кДж
/
моль
,
превышающую
энергию
теплового
движения
молекул
1,5RT
≅
3,8
кДж
/
моль
при
300
К
.
При
уменьшении
r
до
0,7
нм
эта
энергия
составит
более
30
кДж
/
моль
.
Определение
комплексов
как
типов
частиц
не
столь
однозначно
как
для
частиц
,
рассмотренных
выше
.
Комплексами
называют
сложные
54
составные
частицы
,
если
входящие
в
них
ионы
,
молекулы
,
ион
-
радикалы
в
известной
мере
сохраняют
свою
индивидуальность
.
Однако
критерий
этой
меры
не
установлен
.
Все
названные
частицы
,
молекулы
,
атомы
,
радикалы
,
ионы
,
ион
-
радикалы
и
комплексы
,
образуются
и
участвуют
в
реакциях
и
в
газах
и
в
растворах
.
В
наибольшей
мере
различие
в
поведении
частиц
в
газовой
фазе
и
в
растворах
проявляется
в
случае
молекул
с
сильно
полярной
связью
–
электролитов
,
в
ионизирующих
растворителях
.
Такими
растворителями
являются
те
,
молекулы
которых
включают
атомы
с
не
поделенными
парами
электронов
и
обладают
высокой
диэлектрической
проницаемостью
ε
.
Молекулы
типичных
растворителей
Н О
2
&&
,
(
)
СН
SO
3
2
&&&&
,
НСО
NH
&& &&
2
химически
взаимодействуют
с
частицей
электролита
,
замещая
отрицательно
заряженную
группу
:
Н
:Cl
+
O
⋅⋅
H
2
→
(H:OH
2
)
+
+
:Cl
−
.
Энергия
такой
специфической
сольватации
сопоставима
с
энергией
гетеролитической
диссоциации
молекулы
.
Дополнительный
выигрыш
энергии
происходит
в
результате
неспецифической
сольватации
образующихся
ионов
несколькими
молекулами
растворителя
.
Образующиеся
сольватированные
ионы
разных
знаков
могут
разделиться
или
существовать
в
форме
комплекса
–
ионной
пары
,
в
зависимости
от
величины
ε
растворителя
.
Различные
типы
частиц
характеризует
разная
реакционная
способность
,
хотя
это
понятие
относительно
и
не
количественно
.
Для
данной
частицы
константа
скорости
может
меняться
в
очень
широком
диапазоне
в
зависимости
от
природы
партнёра
.
Тем
не
менее
,
как
наиболее
реакционноспособные
можно
выделить
газовые
ионы
,
атомы
и
радикалы
.
Большинство
реакций
этих
частиц
друг
с
другом
происходит
безактивационно
,
а
их
экзотермические
реакции
с
молекулами
происходят
с
относительно
небольшими
энергиями
активации
.
При
рассмотрении
элементарных
,
одностадийных
реакций
различных
частиц
будем
использовать
в
качестве
их
характеристик
значения
энергии
активации
Е
и
теплового
эффекта
ΔΗ
.
Они
связаны
соотношением
Δ
Н
Е
Е
=
−
r
s
,
(2.1.3)
где
r
Е
-
энергия
активации
прямой
реакции
,
s
Е
-
энергия
активации
обратной
реакции
.
55
Реакции
молекул
.
Большинство
химических
превращений
молекул
требует
преодоления
значительных
активационных
барьеров
.
Какой
-
либо
корреляции
между
Е
и
ΔΗ
не
наблюдается
.
Но
существует
качественное
правило
:
чем
благоприятнее
энергетика
реакции
,
тем
она
быстрее
протекает
в
случае
сопоставления
однотипных
реакций
.
Критерий
однотипности
не
имеет
строгого
определения
.
Очевидна
связь
Е
и
Δ
r
Н
в
случае
реакций
гомолитического
разрыва
связи
в
молекулах
.
Обратная
реакция
рекомбинации
радикалов
не
требует
энергии
активации
,
т
.
е
.
s
Е
=
0
и
Δ
r
H
E
=
r
.
В
трёх
-
и
более
атомных
молекулах
при
их
термическом
возбуждении
происходит
разрыв
самой
слабой
связи
.
Первичными
продуктами
гомолиза
этана
будут
две
частицы
СН
3
•
,
а
не
С
2
Н
5
•
и
Н
•
,
поскольку
ε
(
СН
3
-
СН
3
)=
337
,
ε
(
С
2
Н
5
-
Н
)
=
406
кДж
/
моль
.
Так
как
r
Е
r
H
=
=
Δ
ε
,
константа
скорости
разрыва
С
-
С
связи
будет
при
Т
=1000
К
в
4
⋅
10
3
раз
больше
,
чем
для
разрыва
связи
С
2
Н
5
-
Н
.
Образование
радикалов
и
атомов
может
происходить
и
при
взаимодействии
двух
молекул
.
Важнейшей
реакцией
такого
рода
является
взаимодействие
углеводородов
с
кислородом
:
R-H
+
O
2
→
R
•
+
H-O
2
•
.
Для
этой
эндотермической
реакции
и
Δ
r
H
,
и
Е
будут
на
величину
ε
(
Н
-
О
2
) =
197
кДж
/
моль
меньше
,
чем
для
мономолекулярной
реакции
разрыва
R-H
связи
(
300 – 540
кДж
/
моль
). "
Компенсирующая
"
энергия
возникающей
связи
может
быть
столь
большой
,
что
образование
радикалов
из
молекул
будет
сопровождаться
выделением
энергии
.
Это
реакции
с
участием
F
2
.
Так
как
ε
(
F-F
)=
159
,
а
ε
(
Н
-F
)=
566
кДж
/
моль
,
реакции
F
2
с
молекулами
,
в
которых
ε
(
R-H
)
<
(
566-159=407
)
кДж
/
моль
будут
протекать
с
выделением
тепла
,
как
например
:
С
6
Н
5
СН
2
-
Н
+
F
2
→
C
6
H
5
CH
2
•
+
HF
+F
•
−
60
кДж
/
моль
С
малой
,
вплоть
до
нулевой
,
энергией
активации
протекают
реакции
гетеролитической
диссоциации
в
растворах
.
Такие
реакции
возможны
лишь
для
молекул
с
полярной
,
в
пределе
–
ионной
связью
в
среде
полярных
ионизирующих
растворителей
.
Суммарная
энергия
специфической
и
неспецифической
сольватации
ионов
составляет
сотни
кДж
/
моль
.
Так
,
для
гидратации
ионов
:
содержание .. 11 12 13 14 ..
|
|
|