|
|
|
содержание .. 9 10 11 12 ..
44
[
]
[
]
[
]
(
)
[
]
[
]
(
)
d D
dt
k
K
K
A
D
C
D
=
⋅
+
−
−
2
1
1
0
0
1
,
(1.5.9)
где
К
1
=
k
1
/
k
-1
–
константа
равновесия
реакции
1
.
В
результате
получаем
интегрируемое
уравнение
,
решение
которого
даёт
аналитическое
выражение
[D] = f(t).
При
условии
k
2
[C]
>>
k
1
,
применяя
метод
квазистационарных
концентраций
,
получим
:
[
]
[
]
[
]
[
][
]
[
]
[
]
[
]
d X
dt
k
A
k
X
k
X
C
X
k
A
k
k
C
=
−
−
=
=
+
−
−
1
1
2
1
1
2
0;
;
[
]
[
][
]
[
][
]
[
]
[
]
[
]
(
)
[
]
[
]
(
)
[
]
[
]
(
)
d D
dt
k
X
C
k k
A C
k
k
C
k k
A
D
C
D
k
k
C
D
=
=
+
=
−
−
+
−
−
−
2
1
2
1
2
1
2
0
0
1
2
0
.
(1.5.10)
Если
справедливо
и
условие
k
-1
>>
k
2
[C],
т
.
е
.
условие
квазиравновесного
приближения
,
то
(1.5.10)
трансформируется
в
выражение
[
]
[
]
[
]
(
)
[
]
[
]
(
)
d D
dt
K
k
A
D
C
D
=
⋅
−
−
1
2
0
0
,
(1.5.11)
Сумма
условий
k
2
[C]
>>
k
1
и
k
-1
>>
k
2
[C]
эквивалентна
тому
,
что
в
(1.5.11)
величина
Κ
1
<<
1
.
При
этом
условии
(1.5.11)
можно
получить
из
(1.5.9).
Таким
образом
,
метод
квазистационарных
концентраций
при
выполнении
условия
квазиравновесности
приводит
к
результату
,
что
и
в
квазиравновесном
приближении
,
но
позволяет
получить
аналитическое
выражение
[D]=f(t)
и
в
тех
случаях
,
когда
условие
квазиравновесности
не
соблюдается
и
когда
последовательная
реакция
не
включает
обратимых
стадий
.
Примеры
решения
задач
Задача
1.
Для
последовательной
реакции
А
→
Р
→
В
k
1
/k
2
=2
,
а
(d[B]/dt)
max
=3
⋅
10
-2
[Α]
0
Мс
-1
.
Через
какое
время
после
начала
реакции
скорость
образования
В
достигнет
максимальной
величины
?
45
Решение
.
Определим
максимальное
значение
безразмерной
концентрации
промежуточного
вещества
"
Р
":
[
]
[
]
β
κ
κ
κ
м
м
Р
А
=
=
−
−
0
1
,
где
κ
=
=
k
k
2
1
05
,
,
тогда
β
м
=
05
,
.
Величина
[P]
м
= 0,5
[Α]
0
,
а
максимальная
скорость
W
м
=
k
2
⋅
[P]
м
=
0,5
k
2
⋅[Α]
0
=
3
⋅
10
-2
[Α]
0
Мс
-1
.
Тогда
k
2
=6
⋅
10
-2
c
-1
,
k
1
=1,2
⋅
10
-1
c
-1
.
Время
достижения
максимальной
скорости
образования
"
В
"
рассчитаем
из
уравнения
τ
κ
κ
м
м
t
k
=
⋅
=
−
1
1
ln
,
откуда
t
k
k
k
k
c
м
=
−
=
−
=
ln
ln ,
,
,
.
2
1
2
1
05
0 06
115
Задача
2.
Скорость
образования
"
В
"
при
[Α]
0
=0,1
М
проходит
через
максимум
W
м
=2,0
⋅
10
-5
Мс
-1
.
В
момент
достижения
максимальной
скорости
значения
текущих
концентраций
"
А
", "
В
"
были
измерены
равными
5
⋅
10
-2
и
3
⋅
10
-2
М
соответственно
.
По
значениям
начальных
скоростей
убыли
"
А
"
была
найдена
k
1
=10
-3
c
.
Является
ли
изученная
реакция
простейшей
последовательной
реакцией
А
→
Ρ
→
Β
или
последовательной
реакцией
с
обратимой
стадией
А
⇔
Ρ
→
Β
?
Решение
.
В
обоих
возможных
случаях
достижение
W
м
произойдёт
при
максимальном
"
Р
".
В
случае
простой
последовательной
реакции
[
]
[
]
[
]
d P
dt
k
A
k
P
м
=
−
=
1
2
0
и
[
]
[
]
P
k
A
k
м
м
=
⋅
1
2
,
(1)
а
в
случае
реакции
с
обратной
стадией
[
]
[
]
Р
k
A
k
k
м
м
=
⋅
+
−
1
1
2
.
(2)
46
Величину
[Ρ]
м
можно
определить
из
балансного
уравнения
[Α]
0
=
[Α]
м
+
[Ρ]
м
+
[Β]
м
,
из
которого
[Ρ]
м
= 0,1 - 0,05 - 0,03 = 0,02
М
,
а
тогда
k
2
= W
м
/[P]
м
= 10
-3
с
-1
.
Подставляя
k
1
,
[A]
м
,
k
2
в
(1),
получим
[Ρ]
м
= 5
⋅
10
-2
М
.
Это
значение
отличается
от
полученного
из
уравнения
баланса
на
основе
экспериментальных
данных
для
[Α]
0
,
[Α]
м
,
[
В
]
м
.
Значит
,
реакция
идёт
с
обратной
стадией
и
[
]
Р
с
k
c
м
М
М
=
⋅
=
⋅ ⋅
+
−
−
−
−
−
−
−
2 10
10
510
10
2
3
1
2
1
3
1
,
откуда
k
-1
=1,5
⋅
10
-3
с
-1
.
Задача
3.
Термическое
разложение
озона
2
О
3
→
3
О
2
идёт
по
следующему
механизму
:
1)
О
3
+
М
k
k
1
1
⇔
−
О
2
+
О
+
М
2)
О
+
О
3
k
2
⎯
→
⎯⎯⎯
2
О
2
.
Получите
выражение
для
скорости
реакции
в
квазиравновесном
и
квазистационарном
приближении
.
Решение
.
А
)
Условие
квазиравновесного
приближения
будет
таким
:
k
2
⋅
[O]
<<
k
-1
⋅
[O
2
][M].
В
качестве
"
М
"
могут
фигурировать
в
данной
реакции
инертные
газы
,
О
2
,
N
2
, O
3
.
Общее
выражение
для
скорости
разложения
озона
по
указанному
механизму
имеет
вид
[
]
[
]
[
]
[
]
[
][
]
[
]
[
]
−
=
−
+
−
d O
dt
k
O
M
k
O
O
M
k
O O
3
1
3
1
2
2
3
.
(1)
Концентрация
"
О
"
находится
из
выражения
47
[
]
[
]
[
]
К
k
k
O
O
O
1
1
1
2
3
=
=
−
,
откуда
[
]
[
]
[
]
O
K
O
O
=
1
3
2
.
Подставляя
значение
[O]
в
выражение
для
скорости
(1),
получим
[
]
[
]
[
]
d O
dt
k
K
O
O
3
2
1
3
2
2
= −
⋅
.
В
квазиравновесном
приближении
отметим
постоянный
порядок
реакции
по
[O
3
], [O
2
]
и
независимость
от
концентрации
посторонних
веществ
,
химически
не
взаимодействующих
с
озоном
.
В
)
Применение
метода
квазистационарных
концентраций
возможно
при
условии
k
2
>>
k
1
.
Тогда
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
d O
dt
k
O
M
k
O O
M
k
O O
=
=
−
−
−
0
1
3
1
2
2
3
,
и
,
следовательно
,
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
O
k
O
M
k
O
M
k
O
=
+
−
1
3
1
2
2
3
.
Подставляя
это
значение
в
(1),
получим
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
d O
dt
k k
O
M
k
O
M
k
O
3
1
2
3
2
1
2
2
3
2
= −
+
−
.
Оказывается
,
что
реакция
разложения
озона
имеет
меняющийся
порядок
по
[O
3
], [O
2
]
и
её
скорость
зависит
от
инертных
примесей
.
содержание .. 9 10 11 12 ..
|
|
|