|
|
|
содержание .. 8 9 10 11 ..
40
1.5.
Последовательные
реакции
.
Методы
квазиравновесных
и
квазистационарных
концентраций
Реакции
,
при
протекании
которых
образованию
продукта
предшествует
образование
промежуточного
вещества
-
интермедиата
Х
,
называют
последовательными
.
В
большей
части
последовательных
реакций
промежуточными
веществами
являются
свободные
радикалы
или
атомы
и
комплексы
.
Чем
выше
реакционноспособность
интермедиата
,
тем
меньше
время
его
жизни
и
концентрация
в
реагирующей
системе
.
Распространённость
последовательных
реакций
столь
велика
,
что
можно
утверждать
:
подавляющее
большинство
химических
превращений
происходит
последовательно
.
В
простейших
случаях
признаками
последовательного
характера
реакции
служат
различие
скоростей
расходования
реагентов
и
образования
продуктов
и
так
называемый
S
-
образный
вид
кинетической
кривой
накопления
продуктов
.
Для
последовательной
простейшей
реакции
1
-
го
порядка
:
А
X
C
k
k
1
2
⎯
→
⎯
⎯
→
⎯⎯
(1.5.1)
[A] = [A]
0
- [X] - [C]
и
–d[A]/dt
≠
d[C]/dt
,
если
[X]
составляет
заметную
долю
[Α]
.
Образование
продукта
реакции
"
С
"
в
начальный
период
накопления
"
Х
"
будет
происходить
со
скоростью
,
пропорциональной
растущей
концентрации
"
Х
",
т
.
е
.
с
ускорением
,
а
затем
при
уменьшении
[Χ]
по
мере
расходования
"
А
"
с
замедлением
,
что
и
определяет
S
-
образность
кривой
накопления
продукта
реакции
.
Такой
кинетический
способ
установления
последовательного
характера
реакции
возможен
лишь
в
случае
соизмеримости
значений
[Χ]
и
[Α]
.
Если
же
[Χ]<<[Α]
,
последовательная
реакция
будет
имитировать
простую
одностадийную
.
В
случае
(1.5.1)
выражения
для
[Χ]
и
[
С
]=ƒ
(t)
можно
получить
аналитически
.
Введём
безразмерные
параметры
:
[
]
[
]
[
]
[
]
А
А
Х
А
k
t
k
k
0
0
1
2
1
=
=
⋅
=
=
α
β
τ
κ
,
,
,
.
Уравнения
связи
текущих
концентраций
со
временем
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
−
=
=
−
d A
dt
k
A
и
d X
dt
k
A
k
X
1
1
2
41
преобразуются
в
более
краткую
форму
:
−
=
=
−
=
−
⋅
=
−
−
⋅
d
d
d
dt
α
τ
α
α
τ
β
α
κ β
τ
κ β
,
exp(
),
exp(
)
.
(1.5.2)
Решение
(1.5.2)
проводят
методом
вариации
постоянных
с
учётом
начальных
условий
:
при
τ
=
0
,
β
=
0,
α
=
1
.
Конечным
результатом
решения
является
уравнение
β
κ
τ
κτ
=
−
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
−
1
1
е
е
,
(1.5.3)
описывающее
немонотонную
зависимость
β
от
τ
.
Очевидно
,
что
при
τ
=0
концентрация
промежуточного
комплекса
равна
нулю
.
Нулю
она
будет
равна
и
при
τ
→
∞
,
т
.
е
.
по
завершении
реакции
.
При
других
значениях
τ
величина
β
положительна
,
а
функция
β(τ)
имеет
максимум
.
Промежуточный
продукт
"
Х
"
накапливается
в
реакционной
смеси
,
а
затем
концентрация
его
падает
.
График
[
С
]
= f(t)
имеет
характерную
S-
образную
форму
,
причём
−
d[A]/dt
≠
d[C]/dt
и
уравнение
баланса
[A]
0
= [A]+[C]
не
соблюдается
.
Из
уравнения
(1.5.3)
нетрудно
найти
координаты
максимума
функции
β(
τ
)
,
т
.
е
.
выражения
для
β
м
и
τ
м
:
d
d
м
м
м
м
м
e
e
е
е
β
τ
τ τ
κ
τ
κτ
κτ
τ
κ
κ
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
=
=
=
−
−
−
+
⋅
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⋅
−
=
−
0
1
1
,
,
отсюда
м
τ
κ
κ
=
−
ln
.
1
(1.5.4)
м
е
e
β
κ
κ
κ
κ
κ
κ
κ
κ
κ
κ
=
−
−
−
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
=
−
−
−
−
1
1
1
1
1
ln
ln
.
(1.5.5)
42
Выражения
(1.5.4)
и
(1.5.5)
показывают
,
что
с
ростом
κ
значения
τ
м
и
β
м
будут
уменьшаться
,
т
.
е
.
с
ростом
k
2
/
k
1
уменьшается
время
достижения
максимальной
концентрации
промежуточного
продукта
"
Х
"
и
значение
[Χ]
м
.
С
ростом
κ
уменьшаются
не
только
Х
м
,
t
м
и
доля
"
А
",
перешедшая
в
"
С
",
но
и
доля
"
А
",
присутствующая
в
момент
t
м
в
форме
"
Х
":
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
d X
dt
k
A
k
X
и
Х
k
k
A
м
м
м
м
=
=
−
=
⋅
0
1
2
1
2
.
(1.5.6)
Но
при
k
2
/
k
1
>>
1
,
[Χ]
м
<<
[Α]
м
и
можно
приближённо
,
в
силу
малости
[Χ]
м
,
считать
,
что
d[X]/dt
≈
0
и
после
момента
t
м
,
т
.
е
.
принять
,
что
равенство
(1.5.6)
приближённо
справедливо
на
всём
протяжении
реакции
при
t
>
t
м
,
что
эквивалентно
приближённому
равенству
:
[
]
[
]
d A
dt
t t
м
d C
dt
t t
м
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
〉
≈
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
〉
.
(1.5.7)
Это
приближение
–
основа
метода
квазистационарных
концентраций
,
предложенного
для
кинетического
анализа
сложных
реакций
,
включающих
образование
промежуточных
высокореакционноспособных
частиц
,
концентрация
которых
много
меньше
концентраций
реагентов
.
Приближение
,
базирующееся
на
абсолютной
малости
значения
d[X]/dt,
приводит
к
возможности
замены
дифференциальных
уравнений
алгебраическими
:
[
]
[
]
[
]
[
]
Х
k
k
A
A
A
k t
e
=
⋅
=
⋅
−
1
2
0
1
,
;
[
]
[
]
[
]
d C
dt
k
X
k
A
e
k t
=
⋅
=
⋅
−
2
1
0
1
,
откуда
[
]
[
]
С
A
e
k t
=
⋅
−
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
0
1
1
.
Так
же
просто
находятся
аналитические
выражения
и
в
более
сложных
случаях
.
43
Для
последовательной
реакции
:
1
1
1
.
,
А
k
k
X
⇔
−
2
2
.
X
C
k
D
+
⎯
→
⎯
в
общем
случае
получить
связь
между
факторами
"
время
"
и
"
концентрация
"
в
аналитическом
виде
не
удаётся
.
Чтобы
вывести
уравнение
зависимости
скорости
образования
"
D
"
от
концентрации
реагентов
"
А
"
и
"
С
",
можно
использовать
два
дифференциальных
и
два
балансных
уравнения
:
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
][
]
−
=
−
=
−
−
−
−
d A
dt
k
A
k
X
d X
dt
k
A
k
X
k
X
C
1
1
1
1
2
;
;
(1.5.8)
[A]
0
= [A] + [X] + [D];
[C]
0
= [C] + [D].
Однако
получить
интегрируемое
уравнение
,
связывающее
переменные
[D]
и
t
,
нельзя
:
[
]
[
] [
]
[
]
(
)
d D
dt
k
X
C
D
=
−
2
0
,
а
для
выражения
[Χ]
надо
решить
уравнение
(1.5.8),
в
котором
переменные
[Χ]
и
[
С
]
не
разделяются
.
Вывод
кинетических
уравнений
в
аналитической
форме
возможен
,
если
обратиться
к
методам
квазистационарных
или
же
квазиравновесных
концентраций
.
Метод
квазиравновесных
концентраций
используют
для
последовательных
реакций
,
включающих
обратимую
стадию
образования
промежуточного
вещества
.
Если
скорость
обратной
реакции
много
больше
скорости
последующего
превращения
промежуточного
вещества
,
его
концентрация
мало
отличается
от
равновесной
и
принимается
равной
равновесной
–
в
этом
суть
квазиравновесного
приближения
.
Условием
применимости
этого
приближения
для
рассматриваемой
реакции
будет
неравенство
k
-1
>>
k
2
[
C
]
.
В
этом
случае
[
]
[
]
[
]
[
]
Х
К
А
К
А
D
K
=
=
⋅
−
+
1
1
0
1
1
и
содержание .. 8 9 10 11 ..
|
|
|