|
|
|
содержание .. 6 7 8 9 ..
32
1.4.
Параллельные
реакции
.
Метод
конкурирующих
реакций
Реакции
превращения
исходного
вещества
по
двум
или
более
независимым
путям
называются
параллельными
.
В
исследовательской
практике
режим
параллельного
превращения
веществ
используется
для
определения
констант
скорости
методом
конкурирующих
реакций
.
Простейшие
параллельные
реакции
(
двухмаршрутные
)
можно
представить
схемами
(1.4.1-1.4.3):
А
k
P
1
1
⎯
→
⎯⎯
(1.4.1)
А
B
k
P
+
⎯
→
⎯⎯
1
1
(1.4.2)
А
B
k
P
+
⎯
→
⎯⎯
1
1
(1.4.3)
A
k
P
2
2
⎯
→
⎯⎯
A
k
P
2
2
⎯
→
⎯⎯
A
C
k
P
+
⎯
→
⎯⎯
2
2
Информация
о
значении
соотношения
k
1
/
k
2
следует
из
данных
о
концентрациях
продуктов
или
реагентов
по
завершении
реакций
.
Для
параллельных
реакций
первого
порядка
(1.4.1):
[
]
[
]
d P
dt
k
A
d P
dt
k
A
1
1
2
2
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
⋅
=
⋅
;
и
[
]
[
]
[
]
[
]
P
t
P
t
k
k
P
P
1
2
1
2
1
2
=
=
∞
∞
.
(1.4.4)
В
случае
схемы
(1.4.2)
выражения
для
отношения
констант
скорости
сложнее
:
[
]
[
][
]
[
]
−
=
⋅
+
⋅
d A
dt
k
A B
k
A
1
2
;
[
]
[
][
]
−
=
⋅
d B
dt
k
A B
1
и
[
]
[
]
[
]
d A
d B
k
k B
= +
1
2
1
.
Интегрируя
последнее
выражение
при
условии
,
что
при
t = 0 [A] = [A]
0
,
[B] = [B]
0
,
а
при
t
→
∞
[B] = [B]
∞
, [A]
→
0
,
получим
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
k
k
B
B
A
B
B
2
1
0
0
0
=
−
−
∞
∞
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
ln
.
(1.4.5)
33
Наиболее
часто
к
методу
конкурирующих
реакций
обращаются
в
варианте
схемы
(1.4.3):
[
]
[
][
]
−
=
⋅
d B
dt
k
A B
1
,
[
]
[
][
]
−
=
⋅
d C
dt
k
A C
2
и
[
]
[
]
[
]
[
]
d B
d C
k B
k C
=
1
2
.
После
интегрирования
получим
[
]
[
]
[
]
[
]
B
B
k
C
C
k
∞
⎧
⎨
⎪
⎩
⎪
⎫
⎬
⎪
⎭
⎪
∞
⎧
⎨
⎪
⎩
⎪
⎫
⎬
⎪
⎭
⎪
=
0
2
0
1
,
или
окончательно
[
]
[
]
[
]
[
]
k
k
B
B
C
C
1
2
0
0
=
∞
∞
ln
ln
.
(1.4.6)
Если
продукты
реакции
обладают
лучшими
аналитическими
свойствами
,
чем
реагенты
"
В
"
и
"
С
",
вместо
(1.4.6)
можно
пользоваться
эквивалентным
выражением
:
[
]
[
]
k
k
P
B
P
C
1
2
1
0
2
0
1
1
=
−
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∞
⎧
⎨
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎫
⎬
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∞
⎧
⎨
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎫
⎬
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
ln
ln
.
(1.4.7)
В
случае
возможности
регистрации
малых
концентраций
Р
1
,
Р
2
и
при
выполнении
условия
[A]
0
<<
[B]
0
,[C]
0
уравнение
(1.4.7)
упрощается
до
[
]
[
]
[
]
[
]
k
k
P
C
P
B
1
2
1
0
2
0
=
∞
⋅
∞
⋅
при
[
]
[
]
[
]
[
]
P
B
P
C
1
0
2
0
1
1
∞
〈〈
∞
〈〈
,
.
Отношение
k
1
/
k
2
,
определённое
простым
методом
конкурирующих
реакций
,
для
одного
и
того
же
"
В
"
и
различных
"
С
"
характеризует
различие
реакционной
способности
веществ
"
С
"-
ряда
с
веществом
"
А
"
и
представляет
самостоятельную
ценность
.
Если
же
величина
k
1
была
измерена
,
то
просто
находятся
абсолютные
значения
констант
скорости
реакций
А
+
С
i
→
Р
i
.
34
Метод
конкурирующих
реакций
представляет
особую
ценность
для
характеристики
быстрых
реакций
,
исследование
которых
прямыми
методами
требует
специальной
дорогостоящей
аппаратуры
.
Однако
его
использование
ограничено
реакциями
с
характеристическим
временем
большим
,
чем
время
смешения
реагентов
.
При
оптимальном
смешении
оно
составляет
около
10
-3
с
.
Это
ограничение
снимается
при
изучении
быстрых
реакций
частиц
,
образующихся
в
объёме
при
энергетическом
воздействии
на
систему
.
Особый
тип
параллельных
реакций
представляют
сопряжённые
реакции
.
Так
называют
те
параллельные
реакции
,
одна
из
которых
сама
по
себе
не
происходит
,
а
протекает
лишь
под
влиянием
второй
реакции
.
Это
явление
получило
название
химической
индукции
.
Так
,
например
,
в
газовой
смеси
Na
,
H
2
и
Cl
2
при
150-250
0
С
реакция
Na
c
Cl
2
индуцирует
реакцию
Н
2
с
Cl
2
.
При
этом
на
каждую
молекулу
NaCl
образуется
до
10
4
молекул
HCl
.
В
отсутствие
же
в
смеси
паров
натрия
взаимодействия
Н
2
с
Cl
2
практически
не
происходит
.
В
основе
явления
сопряжения
или
химической
индукции
лежит
образование
активных
промежуточных
веществ
,
возникающих
в
индуцирующей
реакции
.
В
реакции
натрия
с
молекулой
хлора
таким
промежуточным
веществом
является
атом
хлора
:
Na
•
+
Cl
2
→
NaCl
+
Cl
•
.
С
активным
атомом
хлора
и
взаимодействует
молекула
Н
2
.
В
общем
случае
,
когда
нельзя
использовать
различные
приближения
,
кинетическое
описание
сопряжённых
реакций
достаточно
сложно
.
Для
простейшего
случая
сопряжённых
реакций
:
А
+
В
1
→
Р
1
-
индуцирующая
реакция
,
Р
1
+
В
2
→
Р
2
-
индуцируемая
реакция
,
получим
систему
нелинейных
дифференциальных
уравнений
,
не
имеющую
решения
в
аналитическом
виде
.
Важность
сопряжённых
реакций
определяется
тем
,
что
за
счёт
термодинамически
выгодной
индуцирующей
реакции
удаётся
осуществить
термодинамически
невыгодную
индуцируемую
реакцию
при
(
Δ
r
G
0
1
+
Δ
r
G
0
2
)
<
0
.
Использование
свободной
энергии
одного
процесса
для
осуществления
сопряжённого
с
ним
термодинамически
невыгодного
процесса
особенно
характерно
для
биологических
систем
.
35
Пример
решения
задачи
Задача
.
Газовая
фаза
в
начальный
момент
времени
содержит
только
1
моль
/
л
вещества
А
,
которое
разлагается
по
схеме
1)
А
k
1
⎯
→
⎯
R
1
+
P
1
,
2) A
k
2
⎯
→
⎯⎯
R
2
+
P
2
,
3) A
k
3
⎯
→
⎯⎯
R
3
+
P
3
.
Измеренные
через
10
с
концентрации
продуктов
оказались
равны
:
[R
1
]=0,15
M,
[R
2
]=0,2
M
, [R
3
]=0,03
M
.
Определить
константы
скоростей
реакций
разложения
.
Решение
.
Кинетическое
уравнение
,
описывающее
убыль
вещества
А
,
будет
иметь
вид
:
[
]
(
)
[
]
−
=
+
+
⋅
d A
dt
k
k
k
A
1
2
3
.
После
интегрирования
получим
[
]
[
]
k
k
k
t
A
A
1
2
3
0
1
+
+
= ⋅
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
ln
.
.
К
моменту
времени
t = 10
c
концентрацию
А
можно
найти
из
уравнения
материального
баланса
,
[A]=[A]
0
-[R
1
]-[R
2
]-[R
3
]=1
M
-0,15
M
-0,2
M
-0,03
M
=0,62
M
.
Тогда
сумма
констант
(
k
1
+
k
2
+
k
3
) = 0,1
⋅
ln1/0,62 = 0,0476
c
-1
.
Необходимы
ещё
два
уравнения
,
которые
можно
получить
из
кинетических
уравнений
для
продуктов
реакции
)
[
]
1
1
1
d R
dt
k
A
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
⋅
,
)
[
]
2
2
2
d R
dt
k
A
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
⋅
,
)
[
]
3
3
3
d R
dt
k
A
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
⋅
.
Разделив
первое
уравнение
на
второе
,
а
второе
на
третье
,
получим
:
содержание .. 6 7 8 9 ..
|
|
|