|
|
|
содержание .. 4 5 6 7 ..
24
[
]
[
]
В
Х
А
Х
k
k
0
0
1
1
+
−
=
∞
∞
−
.
(1.3.5)
После
бесконечно
большого
промежутка
времени
концентрации
станут
равными
[Α]
е
=
[Α]
0
−
Χ
∞
и
[Β]
е
=
[Β]
0
+
Χ
∞
.
Это
и
есть
равновесные
концентрации
веществ
А
и
В
,
которые
не
зависят
от
времени
,
так
что
[
]
[
]
В
А
k
k
K
е
е
=
=
−
1
1
.
(1.3.6)
Формула
(1.3.6)
называется
уравнением
Вант
-
Гоффа
,
которое
справедливо
для
любого
химического
превращения
,
протекающего
в
состоянии
равновесия
с
равными
скоростями
в
прямом
и
в
обратном
направлениях
.
Для
сложных
реакций
,
протекающих
в
отличных
от
равновесных
условиях
,
обращение
к
уравнению
Вант
-
Гоффа
некорректно
.
Из
(1.3.5)
можно
получить
величину
степени
превращения
α
∞
при
переходе
от
неравновесного
состояния
к
равновесному
:
[
]
[
]
[
]
α
∞
∞
=
=
−
+
Х
А
К
А
В
K
0
0
0
1
.
(1.3.7)
В
частном
случае
,
когда
в
исходной
системе
[Β]
0
= 0
,
формула
(1.3.7)
приводится
к
виду
α
∞
=
+
К
К
1
.
(1.3.8)
Прямая
реакция
может
дойти
почти
до
конца
,
если
К
>>
1
.
Если
k
1
=
k
-
1
,
то
константа
равновесия
К
= 1
и
α
∞
= 0,5
,
т
.
е
.
[Α]
∞
=
[Β]
∞
.
Для
обратимых
реакций
временем
полупревращения
будет
характеризоваться
не
50%
-
й
переход
реагентов
в
продукты
,
а
переход
реагентов
в
продукты
на
50%
от
теоретически
возможного
процента
превращения
,
определяемого
величиной
константы
равновесия
и
начальными
концентрационными
условиями
.
25
В
общем
случае
,
когда
прямая
и
обратная
реакции
являются
бимолекулярными
,
решение
усложняется
.
Кинетическая
схема
такого
превращения
имеет
вид
[
]
[
]
[
]
[
]
А
Х
В
Х
C
Х
D
X
А
В
k
k
C
D
0
0
2
2
0
0
−
−
−
+
+
+
⇔
+
,
где
Х
–
концентрация
А
,
перешедшего
в
форму
продуктов
реакции
С
и
D
к
моменту
t
.
Кинетическое
дифференциальное
уравнение
с
четырьмя
переменными
[
]
[
] [
]
[
] [
]
d A
dt
k
A
B
k
C
D
=
⋅
⋅
−
⋅
⋅
−
2
2
с
помощью
уравнений
материального
баланса
можно
свести
к
двухпараметрическому
дифференциальному
уравнению
с
одной
переменной
вида
−
=
=
⋅
− ⋅
+
dA
dt
dX
dt
X
X
λ
δ
γ
2
,
(1.3.9)
где
λ
=
k
2
−
k
-2
,
δ
=
k
2
⋅
{[
Α
]
0
+
[
Β
]
0
} +
k
-2
⋅
{[C]
0
+ [D]
0
},
γ
=
k
2
⋅
[A]
0
[B]
0
−
k
-2
⋅
[C]
0
[D]
0
.
К
тому
же
виду
сводятся
и
дифференциальные
уравнения
для
широкого
класса
обратимых
реакций
А
⇔
2
В
или
АВ
⇔
А
+
В
.
Общее
решение
уравнения
(1.3.9)
зависит
от
соотношения
коэффициентов
λ,
δ
и
γ
.
В
качестве
примера
приведём
решение
для
случая
,
когда
начальные
концентрации
С
и
D
равны
нулю
,
а
[A]
0
= [B]
0
:
[
]
[
]
α
=
=
+
⋅
⋅
⋅
⋅
−
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⎡
⎣
⎢
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
⎥
−
Х
А
k
k
cth t A
k
k
0
2
2
0
2
2
1
1
.
(1.3.10)
26
Более
простыми
по
форме
аналитического
выражения
являются
уравнения
,
описывающие
кинетику
релаксации
химической
системы
к
равновесию
при
малых
отклонениях
от
состояния
равновесия
.
Такие
отклонения
возникают
при
кратком
воздействии
на
систему
того
или
иного
энергетического
фактора
–
поглощения
светового
импульса
,
быстрого
повышения
температуры
,
быстрого
ударного
сжатия
или
разрежения
равновесной
газовой
смеси
(
если
изменение
числа
газовых
молей
Δ
n
≠0
)
.
Например
,
световой
импульс
,
поглощённый
равновесной
системой
А
⇔
2
В
,
вызвал
диссоциацию
вещества
А
.
Равновесная
концентрация
[
A]
e
уменьшилась
на
Δ[
А
]
,
причём
Δ[Α]<<[Α]
е
.
Тогда
[
]
[
]
[
]
[
]
А
е
А
k
k
B
e
A
А
B
−
+
⇔
−
Δ
Δ
1
2
2
2
,
и
возвращение
этой
системы
к
положению
равновесия
будет
описывать
уравнение
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
(
)
d
A
dt
k
A
k
A
k
B
k
B
A
k
A
e
e
e
Δ
Δ
Δ
Δ
=
−
−
−
−
−
−
−
1
1
2
2
2
2
2
4
4
.
Если
учесть
,
что
k
1
[
A
]
e
=k
-2
[
B
]
e
2
,
и
пренебречь
членом
,
содержащим
(Δ[
Α
])
2
,
то
получим
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
(
)
d
A
dt
k
A
k
B
A
или
A
A
k
k
B
t
e
e
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
≅ −
−
=
+
⋅
−
−
1
2
0
1
2
4
4
,
ln
,
т
.
е
.
уравнение
реакции
первого
порядка
относительно
Δ[
Α
]
.
Время
τ
= (
k
1
+ 4
k
-2
[
B
]
e
)
−
1
,
за
которое
величина
Δ[
Α
]
уменьшается
в
"
е
"
раз
называется
эффективным
временем
релаксации
.
Из
линейного
графика
в
системе
координат
ln
Δ[Α]
⎯
t
можно
определить
значение
(
k
1
+4
k
-2
[
B
]
e
)
.
Если
значения
[
Β
]
е
и
К
известны
,
то
легко
найти
k
1
и
k
-2
.
Пренебрежение
членами
высшего
порядка
по
Δ[
Α
]
справедливо
и
для
более
сложных
обратимых
реакций
при
малом
отклонении
их
от
равновесия
.
Поэтому
метод
релаксации
возбуждённой
системы
к
равновесию
стал
одним
из
эффективных
методов
кинетического
исследования
.
27
Примеры
решения
задач
Задача
1.
При
[A]
0
= 0,1
М
через
1
минуту
образовалось
0,015
М
вещества
В
по
реакции
2
1
1
А
B
k
k
−
⇔
,
а
при
t =
∞
[Β]
∞
= 0,036
М
.
Определить
величины
k
1
,
k
-1
и
время
полуреакции
.
Решение
.
Из
уравнения
материального
баланса
определим
[Α]
∞
=
[Α]
0
−2[Β]
∞
= 0,1-2
⋅
0,036 = 0,028
М
и
далее
константу
равновесия
[
]
[
]
(
)
К
В
А
k
k
M
M
M
С
=
=
=
=
∞
∞
−
−
2
1
1
2
1
0,036
0,028
46
.
Временем
полуреакции
будет
время
уменьшения
[A]
от
0,1
до
0,064
М
или
время
увеличения
[B]
от
[B] = 0
до
[B] = 0,018
М
.
Обозначим
[B] =
Х
и
соответственно
[A] = [A]
0
- 2[B] = 0,1 - 2
Х
.
Запишем
дифференциальное
кинетическое
уравнение
в
виде
(
)
(
)
dX
dt
k
X
k
X
k X
k
k
X
k
=
−
−
=
−
+
+
−
−
1
2
1
1
2
1
1
1
0,1
2
4
0,4
0,01
.
(1)
Уравнение
(1)
можно
представить
как
(
)
(
)
dX
dt
X
X
=
⋅
−
⋅
−
α
β
γ
,
где
α
=
4
k
1
,
α⋅β⋅γ
=
4
βγ
k
1
= 0,01
k
1
,
или
4
βγ
= 0,01
.
При
достижении
равновесия
значение
Х
= 0,036
М
,
а
dX/dt = 0
.
Это
значит
,
что
одна
из
величин
β
или
γ
должна
быть
равна
0,036
.
Пусть
β
= 0,036
,
тогда
γ
= 0,01/4
β
= 0,0695
и
(
) (
)
dX
X
X
k dt
0,036
0,0695
4
1
−
⋅
−
=
.
(2)
Табличный
интеграл
содержание .. 4 5 6 7 ..
|
|
|