|
|
|
16
1.2.
Односторонние
реакции
в
открытых
системах
В
открытой
системе
происходит
непрерывный
материальный
обмен
с
окружающей
средой
.
Кинетическое
описание
реакций
в
таких
системах
проводят
введением
в
дифференциальные
уравнения
дополнительных
членов
:
скорости
введения
реагентов
в
реактор
и
скорости
удаления
продуктов
и
оставшихся
реагентов
из
реактора
.
В
реакторе
поддерживаются
постоянными
температура
и
давление
.
Постоянство
давления
обеспечивается
равенством
объёмных
скоростей
подвода
реагентов
и
отвода
смеси
продуктов
и
не
прореагировавших
веществ
.
В
зависимости
от
скорости
подачи
реагентов
,
объёма
,
конфигурации
реактора
и
других
характеристик
осуществляется
тот
или
иной
гидродинамический
режим
потока
–
ламинарный
или
турбулентный
.
При
ламинарном
режиме
в
каждом
сечении
реактора
в
случае
установившегося
подвода
реагентов
и
отвода
смеси
продуктов
из
реактора
характерной
будет
неизменность
концентраций
реагентов
и
продуктов
.
Кинетическое
описание
процессов
в
подобном
реакторе
идеального
вытеснения
практически
не
отличается
от
такового
для
замкнутых
систем
.
Концентрационную
характеристику
в
выбранном
сечении
реактора
относят
к
времени
"t",
выраженному
как
"
L/u
",
где
"L"-
длина
от
начала
реактора
, "
u
"-
линейная
скорость
движения
фронта
потока
вдоль
реактора
.
При
турбулентном
режиме
в
результате
интенсивного
перемешивания
реакционный
объём
концентрационно
однороден
.
В
установившемся
режиме
концентрации
реагентов
и
продуктов
реакции
одни
и
те
же
в
каждом
элементе
объёма
реактора
и
не
изменяются
во
времени
.
Такие
неизменные
во
времени
,
термодинамически
неравновесные
концентрации
называются
стационарными
.
В
случае
несжимаемого
потока
газа
или
жидкости
через
реактор
в
кинетическое
уравнение
вводится
скорость
массообмена
,
приведённая
к
объёмным
концентрациям
:
dC
dt
W
V
C
C
i
i
i
=
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
0
,
(1.2.1)
где
W
–
объёмная
скорость
потока
через
реактор
,
С
0
i
–
концентрация
частиц
i-
го
сорта
в
исходной
смеси
,
С
i
–
концентрация
внутри
реактора
,
V
–
объём
реактора
.
17
Если
массообмен
происходит
вследствие
диффузии
реагентов
через
стенки
реактора
,
то
объёмная
скорость
потока
i
-
го
компонента
через
стенку
реактора
равна
W
D
S
i
i
=
⋅
δ
,
(1.2.2)
где
D
i
–
коэффициент
диффузии
частиц
i
-
го
сорта
,
S
–
общая
площадь
проницаемой
поверхности
реактора
,
δ
-
толщина
стенки
.
Рассмотрим
простейший
случай
реакций
первого
порядка
,
проводимых
в
условиях
реактора
идеального
смешения
.
Пусть
в
реактор
поступает
одно
вещество
"
А
"
с
объёмной
скоростью
W
1
(
см
3
с
-1
),
превращающееся
с
константой
скорости
k
в
продукт
"
Р
".
Постоянство
стационарной
концентрации
[
A]
ст
в
реакторе
объёма
V
означает
постоянство
числа
молей
N
A
вещества
А
в
реакторе
,
т
.
е
.
[
]
[
]
[
]
dN
dt
W
A
W
A
k
A
V
A
ст
c
т
=
=
⋅
−
⋅
−
⋅
⋅
0
1
0
2
,
(1.2.3)
где
W
2
–
объёмная
скорость
вывода
смеси
А
и
Р
из
реактора
.
Для
[A]
ст
получим
выражение
[
]
[
]
[
]
[
]
А
W
A
W
k V
A
P
ст
ст
=
⋅
+
⋅
=
−
1
0
2
0
.
(1.2.4)
Показатель
глубины
протекания
реакции
–
степень
превращения
"
А
"
в
"
Р
" -
будет
равен
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
α
=
=
−
=
−
+
⋅
Р
А
А
А
А
W
W
k V
ст
ст
0
0
0
1
2
1
.
(1.2.5)
Для
реакции
А
→
Р
,
идущей
без
изменения
числа
газовых
молей
,
или
для
реакций
в
растворе
стационарный
режим
работы
проточной
системы
определяет
равенство
W
1
=
W
2
,
т
.
е
.
18
α
=
⋅
+
⋅
k V
W
k V
или
1
1
α
=
+
⋅
W
k V
.
(1.2.6)
Как
и
кинетические
уравнения
для
реакций
в
реакторе
идеального
вытеснения
,
уравнения
(1.2.5)
и
(1.2.6)
не
включают
фактор
"
t
"
в
явном
виде
.
Увеличение
объёма
реактора
до
разумных
пределов
будет
увеличивать
α
,
а
увеличение
скорости
протока
–
уменьшать
.
Необходимая
для
расчётов
величина
k
определяется
по
наклону
линейного
графика
1/
α
= f(
W
).
Для
определения
α
пригодны
любые
методы
,
включая
химический
анализ
смеси
с
его
большой
постоянной
времени
.
Метод
открытой
проточной
системы
обычно
используют
для
определения
констант
скоростей
быстрых
реакций
.
Например
,
в
реактор
по
раздельным
магистралям
поступают
вещества
"
А
"
с
объёмной
скоростью
W
1
и
"
В
"
со
скоростью
W
2
.
За
время
порядка
нескольких
миллисекунд
происходит
смешение
реагентов
,
а
затем
в
реакторе
устанавливаются
стационарные
концентрации
[Α]
ст
,
[Β]
ст
,
[Ρ]
ст
.
Их
значения
зависят
от
константы
скорости
и
скорости
протока
веществ
через
реактор
.
Число
молей
"
Р
",
выходящих
из
реактора
за
1
секунду
равно
W
3
[P]
ст
.
Скорость
образования
"
Р
"
в
тех
же
единицах
"
моль
⋅
с
-1
"
для
реакций
второго
порядка
равна
k
⋅
[
A]
ст
⋅[Β]
ст
⋅
V
.
Сама
стационарность
процесса
определяется
равенством
k
⋅[
Α
]
ст
⋅[
Β
]
ст
⋅
V
=
W
3
⋅
[
P
]
ст
,
т
.
е
.
[
]
[
]
[
]
k
W
P
V
A
В
ст
ст
ст
=
⋅
⋅
⋅
3
.
(1.2.7)
Очевидно
,
что
для
реакций
в
растворах
и
для
газовых
реакций
без
изменения
числа
молей
W
3
=
W
1
+
W
2
.
Уравнениями
материального
баланса
будут
:
[A]
ст
⋅
W
3
=[A]
0
⋅
W
1
-[P]
ст
⋅
W
3
и
[B]
ст
⋅
W
3
=[B]
0
⋅
W
2
-[P]
ст
⋅
W
3
.
(1.2.8)
Из
формул
(1.2.7)
и
(1.2.8)
следует
:
(
)
[
]
[
]
[
]
(
)
[
]
[
]
(
)
k
W
Р
А
W
P
W
B
W
P
W
ст
ст
ст
ст
=
⋅
⋅
−
⋅
⋅
−
⋅
3
0
1
3
0
2
3
.
(1.2.9)
19
Измерение
[Ρ]
ст
в
реакторе
при
заданных
значениях
W
1
,
W
2
,
W
3
,
[A]
0
,[B]
0
может
быть
проведено
обычными
методами
с
большой
постоянной
времени
.
Пример
решения
задачи
Задача
1.
Через
сосуд
объёмом
0,1
л
со
скоростью
0,3
л
/
с
прокачивается
газовая
смесь
,
содержащая
1
торр
водорода
и
10
торр
этилена
при
температуре
298
К
.
С
помощью
микроволнового
разряда
в
сосуде
генерируются
атомы
водорода
.
Константа
скорости
распада
молекулы
водорода
k
1
= 10
-4
c
-1
.
Атомы
водорода
вступают
в
реакцию
Н
•
+
С
2
Н
4
→
С
2
Н
5
•
с
константой
скорости
k
2
=10
-14
см
3
с
-1
.
За
какое
время
в
системе
установятся
стационарные
концентрации
?
Каковы
будут
стационарные
концентрации
Н
2
,
Н
•
и
С
2
Н
5
•
на
выходе
из
реактора
?
Решение
.
Запишем
концентрации
реагентов
во
входящем
потоке
:
[Η
2
]
0
=
0,97⋅10
19
⋅Ρ⋅Τ
-1
= 0,97
⋅
10
19
⋅
1
торр
⋅
1/298
К
= 3,3
⋅
10
16
см
-3
.
[Η]
0
=
[
С
2
Н
5
]
0
=
0
,
[
С
2
Н
4
]
0
= 3,3
⋅
10
17
см
-3
.
Кинетические
уравнения
с
учётом
массообмена
могут
быть
записаны
следующим
образом
:
[
]
[
]
[
]
(
)
[
]
d H
dt
W
V
H
H
k
H
2
2
0
2
1
2
=
−
−
,
(1)
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
d H
dt
k
H
k
C H
H
W
V
H
&
&
&
=
−
−
2
1
2
2
2
4
,
(2)
[
]
[
]
[
]
[
]
d C H
dt
k
C H
H
W
V
C H
&
&
&
.
2
5
2
2
4
2
5
=
⋅
−
(3)
Поскольку
этилен
имеется
в
избытке
,
его
концентрацию
можно
считать
постоянной
,
и
все
уравнения
становятся
линейными
.
Время
выхода
на
стационарность
определяется
корнями
секулярного
уравнения
системы
.
Они
представляют
собою
комбинацию
эффективных
констант
k
эфф
в
виде
коэффициентов
,
с
которыми
входят
переменные
концентрации
в
соответствующие
уравнения
:
|
|
|