|
|
|
содержание .. 1 2 3 ..
8
−
= −
1
а
d A
dt
[
]
[
]
[
]
[
]
1
в
d B
dt
k A
B
C
[
]
,
=
=
L
α
β
γ
(1.1.6)
где
[
A
], [
B
], [
C
]
-
концентрации
реагентов
к
моменту
времени
t
после
начала
реакции
или
так
называемые
текущие
концентрации
.
Уравнение
(1.1.6)
можно
представить
в
форме
уравнения
с
двумя
переменными
t
и
х
,
где
х
-
концентрация
А
,
превратившегося
в
продукт
реакции
к
моменту
t
,
то
есть
х
= [
A
]
0
- [
A
]:
[
]
{
}
[
]
[
]
W
k
A
x
B
в
а
х
С
с
а
х
=
−
⋅
−
⋅
⎧
⎨
⎩
⎫
⎬
⎭
−
⋅
⎧
⎨
⎩
⎫
⎬
⎭
0
0
0
α
β
γ
.
(1.1.7)
Интегрирование
(1.1.7)
несложно
при
(
)
а
в
с
= = =
1
и
равенстве
начальных
концентраций
реагентов
.
Тогда
[
]
{
}
W
d A
dt
dx
dt
k
A
x
p
= −
=
=
⋅
−
[
]
,
0
(1.1.8)
где
р
=
α+β+γ
.
Если
концентрация
одного
из
реагентов
(
при
единичном
стехиометрическом
коэффициенте
)
на
порядок
выше
,
чем
остальных
,
изменением
его
концентрации
в
ходе
реакции
можно
пренебречь
.
Тогда
общий
порядок
кинетического
уравнения
снижается
на
единицу
.
Реакции
,
протекающие
в
таких
условиях
,
называют
реакциями
псевдо
- (
р
- 1
)-
го
порядка
.
Реакции
псевдопервого
порядка
,
как
и
реакции
первого
порядка
,
описываются
простыми
кинетическими
уравнениями
:
[
A
] = [
A
]
0
e
-kt
или
k
⋅
t = ln([
A
]
0
/[
A
]).
(1.1.9)
Кроме
константы
скорости
,
как
кинетическую
характеристику
используют
характеристическое
время
реакции
-
время
,
за
которое
концентрация
реагента
уменьшается
в
"
e
"
или
в
2
раза
.
Время
уменьшения
концентрации
реагента
вдвое
называют
периодом
полупревращения
.
Для
реакции
первого
порядка
из
(1.1.9)
следует
:
τ
=
1
⁄
k
и
t
0,5
=ln2/k= 0,693
⁄
k.
(1.1.10)
9
Для
реакции
любого
порядка
из
(1.1.8)
следует
:
k
t p
A
A
p
p
=
−
−
−
−
⎡
⎣
⎢
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
⎥
1
1
1
1
1
0
1
(
)
[
]
[
]
;
(1.1.11)
t
k A
p
p
p
0 5
1
0
1
2
1
1
,
[
]
(
)
.
=
−
−
−
−
(1.1.12)
Если
условия
равенства
начальных
концентраций
реагентов
и
стехиометрических
коэффициентов
не
соблюдаются
,
переход
от
дифференциального
кинетического
уравнения
к
его
аналитической
форме
требует
решения
конкретной
математической
задачи
.
Примеры
решения
задач
Задача
1.
В
твёрдом
γ
-
облучённом
полистироле
(
С
8
Н
8
)
n
число
дефектов
(
свободных
радикалов
)
равно
1,2
⋅
10
15
см
-3
.
Плотность
полимера
2
г
⋅
см
-3
,
а
средняя
молекулярная
масса
М
ср
=10
5
г
⋅
моль
-1
.
Определить
среднее
число
дефектов
на
макромолекулу
.
Решение
.
Определим
число
макромолекул
,
содержащихся
в
1
см
3
;
(
)
[
]
С Н
М
г см
моль
г
моль
см
n
А
с
8
8
3
23
1
5
1
19
3
2
6 02 10
10
1 2 10
=
⋅
=
⋅
⋅
⋅
⋅
≅
⋅
−
−
−
−
ρ
Ν
р
,
,
.
Таким
образом
,
один
дефект
приходится
на
10
4
макромолекул
.
Задача
2.
Давление
насыщенного
пара
над
бромбензолом
при
130
0
С
равно
400
торр
.
Оцените
по
порядку
величины
скорость
распада
С
6
Н
5
В
r
→
C
6
H
5
•
+ Br
•
в
жидкой
и
газовой
фазе
,
если
энергия
активации
распада
равна
300
кДж
/
моль
,
плотность
жидкого
бромбензола
-
1,5
г
/
см
3
.
10
Решение
.
Скорость
распада
бромбензола
равна
W = k
⋅[
C
6
H
5
Br
]
.
Константа
скорости
распада
k
одинакова
для
жидкой
и
газовой
фазы
.
Её
можно
оценить
по
формуле
:
k
k
E
RT
c
c
A
=
⋅
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
=
⋅
−
⋅
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
=
⋅
−
−
−
0
13
1
26
1
10
300000
8 3 403
5 5 10
exp
exp
,
,
.
Величина
k
0
по
смыслу
«
частота
попыток
»
или
средняя
частота
колебаний
атомов
в
молекуле
и
лежит
в
диапазоне
10
12
÷
10
14
с
-1
.
Концентрация
бромбензола
в
жидкой
и
газовой
фазе
будет
разная
:
[
C
6
H
5
Br
]
г
=
0,97
⋅
10
19
⋅
Т
-1
⋅
Р
=
0,97
⋅
10
19
⋅
403
-1
⋅
400
=
0,97
⋅
10
19
см
-3
,
[
]
C H Br
N
г
см
моль
г
моль
см
ж
A
C H Br
6
5
3
23
1
21
3
6
5
15
6 02 10
157
5 7 10
=
⋅
=
⋅
⋅
=
⋅
−
−
ρ
μ
,
/
,
/
,
.
Скорости
распада
бромбензола
в
обеих
фазах
будут
тоже
разными
:
W
г
= 5,5
⋅
10
−
26
с
-1
⋅
10
19
см
-3
= 5,5
⋅
10
−
7
см
-3
с
-1
,
W
ж
= 5,5
⋅
10
−
26
с
-1
⋅
5,7
⋅
10
21
см
-3
= 3
⋅
10
−
4
см
-
3
с
-1
.
Задача
3.
Пары
I
2
при
300
К
и
Р
=100
торр
облучаются
импульсным
светом
,
вызывающим
фотодиссоциацию
I
2
.
Скважность
(
время
между
импульсами
)
равна
10
−
5
с
.
Продолжительность
импульса
много
меньше
скважности
.
Каждый
импульс
приводит
к
созданию
10
16
атомов
иода
в
1
см
3
.
Рекомбинация
атомов
иода
происходит
в
результате
реакции
I
+
I
+
I
2
→
2I
2
,
k
3
=3
⋅
10
−
30
см
6
с
-1
.
Чему
равна
концентрация
атомов
иода
в
начале
скважности
и
через
5
⋅
10
-6
с
после
окончания
импульса
в
установившемся
(
стационарном
)
режиме
импульсного
фотолиза
?
Через
какое
время
после
начала
импульсного
облучения
установится
стационарный
режим
?
Решение
.
Определим
концентрацию
молекулярного
иода
:
11
[I
2
] = 0,97
⋅
10
19
⋅
100
торр
⋅
(300
К
)
-1
= 3,3
⋅
10
18
см
-3
.
Эта
величина
на
два
порядка
больше
[I]
0
после
импульса
.
Практическая
неизменность
[I
2
]
позволяет
рассматривать
тримолекулярную
реакцию
рекомбинации
атомов
иода
как
реакцию
псевдо
-
второго
порядка
,
характеризующуюся
эффективной
константой
скорости
k
2
= k
3
⋅
[I
2
] = 3
⋅
10
−
30
c
м
6
с
-1
⋅
3,3
⋅
10
18
см
-3
= 10
−
11
см
3
с
-1
.
После
каждого
импульса
начальная
[I]
равна
10
16
см
-3
плюс
[I],
не
успевшего
рекомбинировать
за
время
скважности
,
т
.
е
.
[I]
0
= 10
16
+
Х
.
Величину
«
Х
»
находим
из
кинетического
уравнения
для
реакций
второго
порядка
:
k
t
A
A
см с
с
Х
см
Х
2
0
11
3
1
5
16
3
1
1
10
10
1
1
10
⋅
=
−
⋅
=
−
+
−
−
−
−
;
,
a
откуда
Х
= 0,62
⋅
10
16
см
-3
и
[I]
0
= 1,62
⋅
10
16
см
-3
.
Эти
цифры
характеризуют
[I]
в
начале
и
в
конце
скважности
в
установившемся
стационарном
режиме
.
Используя
это
же
кинетическое
уравнение
и
подставляя
t = 5
⋅
10
−
6
c
и
[I]
0
= 1,62
⋅
10
16
см
-3
,
получим
для
момента
времени
,
соответствующего
середине
скважности
,
значение
[I] = 0,9
⋅
10
16
см
-3
.
Стационарный
режим
установится
тогда
,
когда
в
конце
каждой
скважности
[I] =
const.
Для
первой
скважности
следует
в
качестве
А
0
использовать
величину
10
16
см
-3
.
Расчётная
величина
[I]
к
концу
первой
скважности
будет
0,5
⋅
10
16
см
-3
.
Используя
величину
[I]
0
= (10
16
+0,5
⋅
10
16
)
см
-3
,
получим
к
концу
второй
скважности
[I] = 0,6
⋅
10
16
см
-3
.
Аналогичный
расчёт
даёт
к
концу
третьей
скважности
[I] = 0,615
⋅
10
16
см
-3
.
Таким
образом
,
можно
считать
,
что
стационарный
режим
устанавливается
с
четвёртого
импульса
,
т
.
е
.
через
4
⋅
10
−
5
с
после
начала
импульсного
облучения
.
содержание .. 1 2 3 ..
|
|
|