Главная Учебники - Химия Химическая кинетика. Задачи. Примеры. Задания - 1991 год
|
|
|
содержание .. 1 2 3 ..
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Этот
задачник
составлен
в
соответствии
с
программой
курса
химической
кинетики
для
студентов
ΙΙΙ
-
го
курса
МФТИ
.
В
него
включены
многие
из
задач
,
фигурирующих
в
учебных
пособиях
:
1)
Химическая
кинетика
(
Задачи
,
упражнения
,
примеры
).
Я
.
С
.
Лебедев
А
.
П
.
,
С
.
Г
.
Энтелис
.,
МФТИ
, 1969.
2)
Химическая
кинетика
.
А
.
П
.
.,
МФТИ
, 1993.
3)
Простая
кинетика
сложных
реакций
.
А
.
П
.
.,
МФТИ
,
1998.
Некоторые
задачи
и
вопросы
включёны
из
материалов
письменных
экзаменов
по
химической
кинетике
.
Ряд
задач
составлен
авторами
в
процессе
подготовки
задачника
.
Подобно
учебному
пособию
"
Химическая
термодинамика
" (
авт
.
И
.
В
.
Захаров
,
А
.
Т
.
Никитаев
,
В
.
Н
.
,
А
.
П
.
., 1992)
каждый
раздел
содержит
краткую
теоретическую
часть
,
согласованную
с
лекционным
курсом
"
Введение
в
химическую
кинетику
",
и
примеры
решения
типовых
задач
.
Число
задач
в
каждом
разделе
достаточно
для
проведения
не
только
семинарских
занятий
,
но
и
контрольных
работ
и
домашних
заданий
.
Форма
и
содержание
задачника
делают
возможной
самостоятельную
проработку
учебного
материала
для
студентов
,
не
имевших
возможности
участвовать
в
семинарских
занятиях
.
Хотя
отсутствие
ответов
на
задачи
делает
такую
работу
менее
эффективной
.
Значительную
часть
объёма
задачника
составляет
"
Приложения
",
включающие
домашние
задания
студентам
,
справочные
данные
необходимые
для
их
выполнения
,
таблицы
наиболее
употребительных
интегралов
и
др
.
Авторам
представляется
полезным
и
словарь
английских
терминов
(
в
соответствии
с
рекомендациями
Международного
Союза
по
чистой
и
прикладной
химии
)
эквивалентных
кинетическим
терминам
русскоязычной
литературы
.
Авторы
полагают
,
что
задачник
окажется
полезным
не
только
для
студентов
МФТИ
,
но
и
для
студентов
других
вузов
,
в
первую
очередь
для
студентов
химических
факультетов
университетов
.
Все
критические
замечания
тех
,
кто
заинтересуется
этим
задачником
или
будет
использовать
его
в
учебной
работе
будут
приняты
авторами
с
благодарностью
.
Авторы
надеются
,
что
благодаря
этому
может
стать
справедливым
высказывание
: "
Что
может
быть
лучше
хорошего
учебника
!?
Только
хороший
задачник
".
А
.
П
.
,
В
.
Н
.
5
1
.
Эмпирическая
или
формальная
кинетика
1.1
Основные
понятия
химической
кинетики
.
Определение
кинетических
характеристик
односторонних
реакций
Все
химические
реакции
протекают
либо
в
одной
фазе
(
гомогенные
реакции
),
либо
на
поверхности
раздела
фаз
(
гетерогенные
реакции
).
Скорость
W
гомогенной
реакции
можно
определить
как
количество
вещества
,
реагирующего
в
единице
объема
за
единицу
времени
.
Так
,
для
реакции
аА
вВ
сС
dD
eE
+
+
→
+
,
(1.1.1)
протекающей
при
постоянном
объеме
V
системы
,
W
=
−
1
а
d A
dt
[
]
=
−
1
в
d B
dt
[
]
=
−
1
с
d C
dt
[
]
=
+
1
d
d D
dt
[
]
=
+
1
е
d E
dt
[
]
,
(1.1.2)
где
а в с
d
е
, , , ,
-
стехиометрические
коэффициенты
участвующих
в
реакции
веществ
.
Для
гетерогенных
реакций
скорость
определяется
как
количество
вещества
,
реагирующего
на
единице
поверхности
за
единицу
времени
.
Из
закона
действующих
масс
скорость
обобщенной
реакции
(1.1.1)
запишется
как
W
= k[A]
α
[B]
β
[C]
γ
,
(1.1.3)
где
α
,
β
,
γ
-
частные
порядки
реакции
по
каждому
из
реагентов
.
Величина
P =
α
+
β
+
γ
называется
общим
порядком
реакции
.
Для
коэффициента
k
был
введен
термин
«
константа
скорости
реакции
».
Это
число
,
характеризующее
скорость
реакции
при
единичных
концентрациях
реагентов
.
Концентрации
реагентов
обычно
выражают
в
моль
/
л
(
М
),
моль
/
см
3
или
числом
частиц
в
1
см
3
,
т
.
е
.
в
единицах
см
-
3
.
Для
газовой
фазы
реже
используют
также
единицы
«
торр
»
и
«
атм
.».
При
переходе
от
одной
размерности
концентрации
к
другой
можно
использовать
формулы
:
С
[
c
м
-3
] = 10
−
6
С
[
м
-3
] = 10
−
3
N
А
С
[
моль
/
л
] = N
A
C[
моль
/
см
-3
],
С
[
см
-3
] = 0,97 10
19
⋅Τ
−1
⋅Ρ
(
торр
),
6
С
[
моль
/
л
] = 1,6 10
−
2
⋅
Т
−
1
⋅Ρ
(
торр
).
Переход
от
одной
размерности
концентрации
к
другой
будет
приводить
к
изменению
значения
констант
скорости
реакции
всех
порядков
,
кроме
первого
.
Определить
порядок
реакции
и
константу
скорости
можно
по
известным
начальным
скоростям
W
0
.
Для
взаимодействия
,
стехиометрию
которого
отражает
уравнение
А
+ 2
В
→
продукты
реакции
,
[
]
[
]
[
]
[
]
W
d A
dt
d B
dt
k A
B
=−
=−
=
1
2
α
β
.
В
ходе
реакции
в
смеси
с
[A]
0
>>
[B]
0
,
[B]
меняется
от
[B]
0
до
нуля
,
а
[A]
≈
[A]
0
.
Измеряя
начальную
скорость
убыли
[B],
получим
[
]
[
]
W
d B
dt
B
0
0
1
2
= −
=
⋅
κ
β
,
где
[
]
κ
α
=
=
k A
const
0
,
или
в
логарифмической
форме
:
[
]
ln
ln
ln
.
W
B
0
0
=
+
⋅
κ
β
Измеряя
W
0
для
различных
[B]
0
при
одной
и
той
же
[A]
0
,
определяют
″
β
″
.
Тем
же
способом
в
условиях
[B]
0
>>
[A]
0
определяют
″
α
″
и
константу
скорости
как
k =
W
0
/ [A]
0
α
[
B
]
0
β
.
Значения
порядков
реакции
для
химических
процессов
могут
быть
целочисленными
,
дробными
,
нулевыми
,
отрицательными
.
Связи
между
стехиометрическими
коэффициентами
реакции
и
ее
частными
и
общим
порядками
,
как
правило
,
не
существует
.
Порядок
определяется
только
механизмом
процесса
.
Уравнения
,
связывающие
переменные
«
время
»
и
«
концентрация
»,
называются
кинетическими
,
а
графики
изменения
концентраций
со
временем
-
кинетическими
кривыми
.
Одностадийные
реакции
непосредственного
перехода
реагентов
в
продукты
без
образования
каких
-
либо
промежуточных
веществ
(
простые
,
элементарные
)
имеют
строго
целочисленный
порядок
,
7
который
может
быть
1, 2
или
3-
м
.
Они
называются
соответственно
моно
-,
би
-
и
тримолекулярными
реакциями
.
Для
большинства
реакций
константа
скорости
сильно
зависит
от
температуры
.
Вант
-
Гофф
предложил
приближенное
правило
температурного
коэффициента
:
с
ростом
температуры
на
десять
градусов
скорость
реакций
возрастает
в
2
−
4
раза
.
С
.
Аррениус
предложил
записывать
температурную
зависимость
константы
скорости
в
виде
k = A exp[-E
А
/RT].
(1.1.4)
Энергия
активации
Е
А
-
это
та
избыточная
по
сравнению
со
средней
энергия
,
которой
должны
обладать
частицы
реагентов
,
чтобы
их
столкновения
сопровождались
химической
реакцией
.
Скорость
реакции
пропорциональна
не
общим
концентрациям
частиц
,
а
концентрациям
частиц
с
энергией
,
большей
некоторого
порогового
значения
.
Если
в
результате
реакции
скорость
убыли
таких
частиц
меньше
скорости
их
образования
в
результате
энергообмена
при
соударениях
,
то
соблюдается
пропорциональность
между
концентрациями
реакционноспособных
частиц
и
всех
частиц
.
Равновесное
распределение
частиц
по
энергиям
лежит
в
основе
так
называемой
«
равновесной
»
кинетики
.
Химическая
реакция
нарушает
равновесное
распределение
частиц
по
энергиям
в
случае
быстрых
реакций
в
условиях
разреженного
газа
и
очень
высоких
температур
.
К
таким
системам
закон
действующих
масс
в
канонической
форме
неприменим
.
Вместо
общих
концентраций
в
этом
случае
необходимо
пользоваться
заселенностями
уровней
,
т
.
е
.
концентрациями
частиц
С
i
на
i
-
м
уровне
возбуждения
,
соответствующем
значению
пороговой
энергии
Е
А
.
Величина
С
i
связана
с
полной
концентрацией
С
:
С
i
С
g
i
E
i
RT
=
⋅
⋅
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
Ζ
exp
,
(1.1.5)
где
g
i
,
Е
i
-
статистический
вес
и
энергия
i
-
го
уровня
,
Z
-
молекулярная
статистическая
сумма
.
Иногда
можно
пренебречь
скоростью
обратной
реакции
до
больших
глубин
превращения
.
Такие
превращения
можно
описать
кинетическим
уравнением
односторонних
реакций
.
Для
реакции
(1.1.1)
оно
имеет
вид
содержание .. 1 2 3 ..
|
|
|