|
|
|
содержание .. 5 6 7 8 ..
28
(
)
(
)
dX
aX
b
fX
c
D
fX
c
aX
b
+
⋅
+
=
⋅
+
+
∫
1
ln
,
где
D
=
bf
−
ac
≠
0
.
В
(2)
а
=
−
1,
b
= 0,036,
f
=
−
1,
c
= 0,0695
,
a
D
=
−
0,036 + 0,0695 = 0,0335
.
Результат
интегрирования
(2)
запишется
в
виде
1
0,0335
0,0695
0,036
4
1
⋅
−
+
−
+
+
=
ln
,
X
X
C
k t
где
константа
интегрирования
С
находится
из
условия
:
при
t = 0
Х
= 0.
Величина
С
= -19,7
.
Подставляя
величины
Х
= 0,015
М
и
t = 1
мин
в
уравнение
4
1
0 0335
0 0695
0 036
19 7
1
k t
X
X
=
−
−
−
,
ln
,
,
, ,
получим
k
1
=
2,2
М
-1
мин
-1
.
Используя
величину
К
=
46
М
-1
,
найдём
k
-1
= 0,049
мин
-1
.
Время
полупревращения
находится
из
последнего
кинетического
уравнения
подстановкой
в
него
величины
k
1
и
Х
=0,018
М
.
Оно
равно
t
0,5
= 1,3
мин
.
Задача
2.
Для
реакции
в
жидкой
фазе
Н
2
О
⇔
Н
+
+
ОН
−
при
298
К
эффективное
время
релаксации
составляет
4
⋅
10
-5
с
.
Определить
константы
скорости
прямой
и
обратной
реакций
.
Решение
.
Обозначим
равновесные
концентрации
[H
2
O]
e
=
a
, [OH
-
]
e
=
b
,
[H
+
]
e
=
c
,
а
малое
отклонение
от
равновесной
концентрации
Н
2
О
через
Х
.
Тогда
реакция
запишется
a
X
H O
k
k
b
X
OH
c
X
H
−
⇔
+
+
+
−
−
+
2
1
2
Кинетическое
уравнение
релаксации
к
прежнему
равновесному
состоянию
представим
в
виде
29
(
)
(
)
(
)(
)
(
)
−
−
=
=
−
−
+
+
= −
−
+
−
d a
X
dt
dX
dt
k
a
X
k
b
X
c
X
k X
k X b
c
1
2
1
2
,
или
dX
X
dt
= −
τ
,
где
эффективное
время
релаксации
(
)
τ
=
+
⋅
+
=
⋅
−
−
1
4 10
1
2
5
k
k
b
c
c
.
Используя
уравнение
Вант
-
Гоффа
,
для
константы
равновесия
получим
C
K
b c
a
k
k
=
⋅
=
−
1
2
.
Известно
,
что
при
298
К
К
w
=
b
⋅
c
= 10
-7
M
⋅
10
-7
M
= 10
−
14
M
−
2
,
а
величина
а
г
л
г
моль
моль
л
=
=
1000
18
55 6
/
/
,
,
тогда
имеем
два
уравнения
:
k
k
M
M
M
1
2
14
2
16
10
55 6
1 8 10
−
−
−
=
=
⋅
,
,
и
1
2 10
4 10
1
7
2
5
k
M k
c
+
⋅
⋅
=
⋅
−
−
−
.
Из
этих
уравнений
находим
:
k
c
M
M
c
−
−
−
−
−
=
⋅
⋅
⋅
=
⋅
2
5
7
11
1
1
1
4 10
2 10
1 25 10
,
,
k
M
M
c
c
1
16
11
1
1
5
1
1 8 10
1 25 10
2,25 10
=
⋅
⋅
⋅
=
⋅
−
−
−
−
−
,
,
.
30
ЗАДАЧИ
1.3.1.
Установление
равновесия
цис
-
изомер
⇔
трансизомер
характеризуется
величинами
k
1
и
k
-1
.
Вывести
выражение
для
времени
полуреакции
,
если
начальная
концентрация
трансизомера
равняется
нулю
.
1.3.2.
В
газе
Br
2
при
700
К
,
Р
=
1
атм
равновесная
концентрация
атомарного
брома
[Br]
e
= 1,3
⋅
10
14
см
-3
,
а
при
300
К
[Br]
e
≅
10
3
см
-3
.
За
какое
время
[Br]
достигнет
значения
0,5[Br]
e
,
если
температура
газа
скачком
изменилась
от
300
К
до
700
К
и
Р
= 0,23
атм
?
Рекомбинация
атомов
брома
осуществляется
в
результате
реакции
Br+Br+Br
2
→
2Br
c
константой
скорости
k = 6,3
⋅
10
9
М
-2
с
-1
.
1.3.3.
При
700
К
для
газовой
молекулярной
реакции
2HI
→
H
2
+ I
2
k = 2
⋅
10
-3
М
-1
с
-1
,
а
константа
равновесия
К
=
56
.
Представьте
дифференциальное
уравнение
с
числовыми
коэффициентами
для
образования
HI
,
если
[H
2
]
0
= [I
2
]
0
= [HI]
0
= 10
-2
M
.
1.3.4.
Для
реакции
Н
3
О
+
+
ОН
−
→
2
Н
2
О
при
25
0
С
k = 1,4
⋅
10
11
М
-1
с
-1
,
а
Δ
r
Η
0
298
= 56,
8
кДж
/
моль
.
Оценить
среднее
время
жизни
протона
в
составе
молекул
Н
2
О
при
90
0
С
.
1.3.5.
Превращение
цис
-
стильбена
(1,2
дифенилэтен
)
в
трансформу
при
600
К
идёт
с
k=1,5
⋅
10
-3
с
-1
,
а
время
полупревращения
составляет
330
с
.
За
какое
время
произойдёт
переход
10%
трансстильбена
в
цис
-
форму
?
1.3.6.
В
проточный
реактор
поступает
газовая
смесь
СО
(
0,5
атм
)
и
Н
2
О
(
1
атм
).
Для
равновесия
СО
+
Н
2
О
⇔
СО
2
+
Н
2
при
температуре
реактора
К
= 10
,
а
k
1
= 10
-2
атм
-1
с
-1
.
На
сколько
процентов
от
предельного
,
термодинамически
равновесного
превращения
произойдёт
переход
СО
и
Н
2
О
в
продукты
за
100
с
нахождения
в
реакторе
?
1.3.7.
При
поглощении
импульса
энергии
температура
воды
возрастает
до
25
о
С
.
При
этой
температуре
[H
3
O
+
]
e
вдвое
больше
,
чем
в
исходной
воде
.
Для
реакции
Н
3
О
+
+
ОН
−
→
2
Н
2
О
величина
k = 4
⋅
10
11
М
-1
с
-1
.
Какой
будет
относительная
ошибка
определения
характеристического
31
времени
релаксации
возбуждённой
системы
к
равновесию
при
25
о
С
,
если
точность
регистрации
составляет
±
1
μ
с
?
1.3.8.
Равновесная
степень
термической
диссоциации
N
2
F
4
на
2NF
2
при
Р
=1
торр
и
25
о
С
составляет
0,09%.
При
небольшом
повышении
температуры
равновесная
степень
диссоциации
N
2
F
4
составляет
0,11%.
Переход
от
α
= 0,09%
к
α
= 0,11%
происходит
за
70
с
.
Определить
значения
k
1
и
k
-1
.
1.3.9.
Время
релаксации
системы
А
+
В
⇔
АВ
,
измеренное
методом
температурного
скачка
при
разных
исходных
равновесных
составах
,
следует
уравнению
1/
τ
= 3
⋅
10
2
+ 2,5
⋅
10
7
⋅
([A]
e
+ [B]
e
).
Определить
константы
скоростей
прямой
и
обратной
реакций
.
1.3.10.
Разряд
конденсатора
через
раствор
СН
3
СООН
с
концентрацией
10
−
2
М
при
20
о
С
повышает
его
температуру
до
22
о
С
.
При
20
о
С
для
электролитической
диссоциации
СН
3
СООН
К
с
= 1,8
⋅
10
−
5
М
,
а
Δ
Н
0
298
=
4
кДж
/
моль
.
Каким
будет
характеристическое
время
релаксации
,
если
для
реакции
Н
3
О
+
+
СН
3
СОО
−
→
СН
3
СООН
+
Н
2
О
константа
скорости
k = 4,3
⋅
10
10
М
-1
с
-1
?
содержание .. 5 6 7 8 ..
|
|
|