|
|
|
содержание .. 12 13 14 15 ..
56
Н
+
(
г
)
→
Н
+
(
р
)
– 1120
кДж
/
моль
,
ОН
−
(
г
)
→
ОН
−
(
р
)
– 353
кДж
/
моль
,
Ag
+
(
г
)
→
Ag
+
(
р
)
– 445
кДж
/
моль
,
F
−
(
г
)
→
F
−
(
р
)
– 456
кДж
/
моль
,
Mg
2+
(
г
)
→
Mg
2+
(
р
)
– 2045
кДж
/
моль
,
I
−
(
г
)
→
I
−
(
р
)
– 251
кДж
/
моль
.
Приведённые
характерные
значения
энергий
сольватации
соизмеримы
с
энергиями
гетеролитической
диссоциации
молекул
в
газовой
фазе
.
Результатом
этого
являются
небольшие
значения
тепловых
эффектов
гетеролитической
диссоциации
в
растворах
:
HCl
(
г
)
+
Н
2
О
→
Н
+
(
р
)
+ Cl
−
(
р
)
– 75
кДж
/
моль
,
Е
≈
0
кДж
/
моль
;
Н
2
О
(
ж
)
→
Н
+
(
р
)
+
ОН
−
(
р
)
+ 56
кДж
/
моль
,
Е
= 56
кДж
/
моль
;
FeSO
4(
кр
)
+
Н
2
О
→
Fe
2+
(
р
)
+ SO
4
2
−
(
р
)
– 73
кДж
/
моль
,
Е
≈
0
кДж
/
моль
.
Реакции
атомов
и
радикалов
.
Реакции
образования
связи
между
атомами
,
атомами
и
радикалами
,
двумя
радикалами
идут
безактивационно
.
Однако
в
случае
атомов
и
радикалов
с
малым
числом
атомов
прямое
взаимодействие
типа
А
•
+
А
•
→
А
2
,
А
•
+
R
•
→
RA,
R
•
+
R
•
→
R
2
не
происходит
.
Столкновение
будет
результативным
лишь
при
участии
в
нём
третьей
частицы
,
которая
должна
принять
на
себя
какую
-
то
часть
энергии
образующейся
связи
.
В
противном
случае
образовавшаяся
молекула
,
обладающая
избыточной
энергией
,
равной
энергии
связи
,
при
первом
же
колебании
будет
распадаться
на
атомы
и
радикалы
.
Её
время
жизни
не
превысит
10
-13
с
.
В
случае
радикалов
,
состоящих
из
нескольких
атомов
и
обладающих
(3n-6)
колебательными
степенями
свободы
,
энергия
образующейся
связи
может
пойти
на
возбуждение
колебательных
уровней
энергии
и
тем
стабилизировать
возникшую
в
парном
соударении
молекулу
.
Константы
скорости
бимолекулярных
реакций
рекомбинации
радикалов
и
тримолекулярных
реакций
рекомбинации
атомов
близки
к
предельным
диффузионно
-
контролируемым
значениям
.
Рекомбинация
радикалов
может
иногда
сопровождаться
не
только
образованием
связи
,
но
и
диспропорционированием
,
как
,
например
:
•
С
2
Н
5
+
•
С
2
Н
5
→
С
2
Н
4
+
С
2
Н
6
,
НО
•
2
+
НО
•
2
→
Н
2
О
2
+
О
2
.
57
Такие
реакции
могут
иметь
небольшую
энергию
активации
.
Последнюю
из
приведённых
реакций
в
водном
растворе
характеризует
Е
∼
25
кДж
/
моль
.
Вторым
типом
реакций
с
участием
радикалов
является
гомолитическое
замещение
:
R
•
1
+
R
2
X
→
R
1
X
+
R
•
2
.
Для
приближённых
оценок
значений
энергии
активации
Е
таких
реакций
можно
обратиться
к
эмпирическому
правилу
Семёнова
-
Поляни
:
Е
≅
А
+
α
⋅Δ
r
H
0
,
(2.1.4)
где
"
А
"
и
"
α
" –
эмпирические
коэффициенты
,
Δ
r
H
0
–
стандартный
тепловой
эффект
реакции
.
Сопоставление
с
опытом
показывает
,
что
правило
Семёнова
-
Поляни
приближённо
отражает
взаимосвязь
значений
Δ
r
H
0
и
Е
при
коэффициентах
А
=48
кДж
/
моль
,
α
=
0,25
для
экзотермических
и
α
=
0,75
для
эндотермических
реакций
.
Не
рекомендуется
пользоваться
выражением
(2.1.4)
для
реакций
с
Δ
r
Н
0
=0
±
5
кДж
/
моль
.
В
этой
зоне
значений
Δ
r
Н
0
,
различия
расчётной
и
реальной
Е
могут
оказаться
слишком
большими
,
как
и
для
высокоэкзотермических
реакций
с
⏐Δ
r
Н
0
⏐>
160
кДж
/
моль
.
Третьей
характерной
реакцией
радикалов
и
атомов
является
их
присоединение
по
кратной
связи
,
т
.
е
.
реакции
типа
R
•
1
+
M
→
R
•
М
,
которые
обычно
характеризуют
малые
энергии
активации
.
Их
значения
составляют
от
нескольких
кДж
/
моль
до
нескольких
десятков
кДж
/
моль
.
Энергия
разрыва
одной
из
кратных
связей
обычно
меньше
энергии
образующейся
σ
-
связи
,
т
.
е
.
реакции
такого
типа
происходят
с
заметным
тепловыделением
.
При
высоких
температурах
в
газовой
фазе
реализуются
и
обратные
реакции
распада
радикалов
на
более
простые
радикал
и
молекулу
с
кратной
связью
.
Простейшая
реакция
этого
типа
:
С
•
2
Н
5
→
С
2
Н
4
+
Н
•
.
58
Очевидно
,
что
все
реакции
этого
типа
эндотермичны
,
так
как
рвётся
σ
-,
а
образуется
π
-
связь
.
Безактивационный
характер
реакций
гибели
большинства
радикалов
,
проходящих
со
скоростью
,
лимитируемой
лишь
диффузией
и
стерическими
затруднениями
,
определяет
абсолютную
малость
концентраций
радикалов
в
реакционной
смеси
.
Для
относительно
малоактивных
радикалов
RO
•
2
концентрация
достигает
10
-6
М
,
а
для
активных
,
типа
С
•
Н
3
,
О
•
Н
–
обычны
концентрации
порядка
10
-10
М
и
ниже
.
Существуют
,
однако
,
радикалы
,
концентрация
которых
может
быть
того
же
порядка
,
что
и
устойчивых
молекул
.
Это
те
радикальные
частицы
,
для
которых
энергия
образования
связи
,
т
.
е
.
тепловой
эффект
реакции
их
рекомбинации
,
столь
мал
,
что
в
уравнении
для
Δ
r
G
0
положительный
фактор
(-
Т
Δ
S)
оказывается
соизмеримым
или
более
значимым
,
чем
отрицательный
фактор
Δ
r
H
o
.
Для
таких
радикалов
равновесие
R
•
+
R
•
→
R
2
уже
при
комнатной
температуре
сильно
смещено
влево
.
Такими
радикалами
являются
,
например
,
NO
•
, NO
•
2
, ClO
•
2
, (C
6
H
5
)
3
C
•
.
Существует
и
другой
тип
стабильных
радикалов
,
рекомбинация
которых
не
может
произойти
по
стерическим
причинам
.
Реакции
ионов
в
растворах
.
Основными
типами
таких
реакций
являются
реакции
ионной
рекомбинации
(1),
гетеролитического
замещения
(2)
и
присоединения
по
кратной
связи
(3):
Ag
+
+
Cl
−
→
AgCl,
(1)
Cl
−
+
C
2
H
5
I
→
I
−
+
C
2
H
5
Cl,
(2)
H
+
+
R-CH=CH
2
→
R-CH-CH
3
+
. (3)
Ионная
рекомбинация
происходит
с
небольшими
тепловыми
эффектами
и
может
быть
как
экзо
-,
так
и
эндотермической
.
Экзотермические
реакции
рекомбинации
происходят
безактивационно
.
Все
реакции
ионной
рекомбинации
в
растворах
бимолекулярны
,
поскольку
сольватированный
ион
является
многоатомной
частицей
со
многими
колебательными
степенями
свободы
сольватирующих
его
частиц
растворителя
.
Знак
Δ
r
H
0
для
реакции
присоединения
ионов
по
кратной
связи
может
быть
и
отрицательным
,
и
положительным
.
Выигрыш
энергии
за
счёт
разницы
энергии
σ
-
и
π
-
связи
не
всегда
будет
компенсировать
59
проигрыш
энергии
сольватации
.
При
равном
заряде
частиц
эта
энергия
тем
больше
,
чем
меньше
радиус
частицы
.
Присоединение
же
иона
по
кратной
связи
–
это
переход
от
иона
с
меньшим
к
иону
с
большим
радиусом
.
Реакции
гетеролитического
замещения
также
могут
быть
и
экзо
-
и
эндотермическими
.
Для
обоих
типов
характерны
заметные
энергии
активации
.
Их
значения
–
от
десятков
до
сотен
кДж
/
моль
.
Каких
-
либо
корреляционных
зависимостей
типа
правила
Семёнова
-
Поляни
для
реакций
гетеролитического
замещения
не
наблюдается
.
Это
связано
,
в
частности
,
с
тем
,
что
эти
реакции
,
в
отличие
от
гомолитических
,
могут
протекать
по
разным
механизмам
.
Характеризуя
поведение
ионов
в
растворах
можно
сказать
,
что
их
реакционная
способность
ниже
,
чем
у
атомов
и
радикалов
,
хотя
намного
превосходит
реакционную
способность
молекул
.
Реакции
ион
-
радикалов
.
Окислительно
-
восстановительные
реакции
,
протекающие
с
переносом
электрона
,
характерны
для
ионов
металлов
переменной
валентности
.
В
подобных
реакциях
электронного
переноса
могут
участвовать
и
молекулы
,
и
безметалльные
ионы
:
Fe
2+
+
H
2
O
2
→
Fe
3+
+
OH
−
+
OH
•
,
SO
3
2
−
+
HOCl
→
SO
4
2
−
+
H
+
+
Cl
−
,
NO
2
−
+
C(NO
2
)
4
→
2
•
NO
2
+
C(NO
2
)
3
−
.
Приведенные
реакции
сопровождаются
разрывом
химических
связей
.
В
случае
же
относительной
стабильности
первичного
продукта
реакции
одноэлектронного
переноса
наблюдают
образование
ион
-
радикалов
:
•
ClO
2
+
SO
3
2
−
→
ClO
2
−
+
SO
3
•−
,
Cu
+
+
O
2
→
Cu
2+
+
O
2
•−
.
Ион
-
радикалы
также
образуются
:
при
окислении
органических
веществ
в
полярных
растворителях
•
ОН
+
С
6
Н
5
СН
3
→
ОН
−
+
(
С
6
Н
5
СН
3
)
•
+
;
при
воздействии
на
вещества
радиации
Н
2
О
+
γ
→
е
−
+
Н
2
О
+
,
С
6
Н
6
+
е
−
→
С
6
Н
6
+
+
2
е
−
;
при
гетеролитической
диссоциации
радикалов
содержание .. 12 13 14 15 ..
|
|
|