|
|
|
содержание .. 14 15 16 17 ..
64
2.1.7.
В
водном
растворе
энергия
активации
реакции
НО
•
2
+
НО
•
2
→
Н
2
О
2
+
О
2
более
20
кДж
/
моль
,
а
константа
скорости
10
6
M
−
1
c
−
1
.
С
ростом
рН
константа
скорости
растет
до
10
8
,
а
затем
уменьшается
до
≅
3
М
−
1
с
−
1
.
Почему
энергия
активации
гибели
радикалов
столь
значительна
?
Приведите
возможную
причину
роста
и
последующего
уменьшения
константы
скорости
с
ростом
рН
.
2.1.8.
Константа
скорости
реакции
О
•
Н
с
бензиловым
спиртом
О
•
Н
+
С
6
Н
5
СН
2
ОН
→
Н
2
О
+
С
6
Н
5
С
•
НОН
в
водном
растворе
много
больше
,
чем
в
растворе
CBr
4
.
В
чем
возможная
причина
различия
?
2.1.9.
Для
реакции
Fe(CN)
6
3
−
+
NO
2
-
→
F(CN)
6
4
−
+
NO
2
Δ
r
G
0
298
=
−
80
кДж
/
моль
.
Оценить
значение
константы
скорости
для
реакции
NO
2
+
Fe(CN)
6
4
−
→
Fe(CN)
6
3
−
+
NO
2
−
.
2.1.10.
Инфракрасные
спектры
поглощения
растворов
H
2
O – HClO
4
при
15
и
при
30%
-
м
весовом
содержании
воды
различаются
качественно
:
в
спектре
поглощения
30%
раствора
отсутствует
поглощение
,
наблюдающееся
для
15%
,
и
наблюдается
поглощение
,
не
характерное
для
15%
раствора
.
С
чем
это
связано
?
2.1.11.
В
спектре
комбинационного
рассеяния
раствора
HCl
в
CHCl
3
наблюдается
частота
,
характерная
для
молекул
HCl
.
Эта
частота
отсутствует
в
спектрах
комбинационного
рассеяния
растворов
HCl
в
Н
2
О
,
С
2
Н
5
ОН
, (
С
2
Н
5
)
2
О
.
Растворы
HCl
в
Н
2
О
и
С
2
Н
5
ОН
хорошо
проводят
электрический
ток
,
а
растворы
HCl
в
CHCl
3
и
(
С
2
Н
5
)
2
О
ток
не
проводят
.
Как
объяснить
различие
оптических
и
проводящих
свойств
приведенных
растворов
?
2.1.12.
Почему
среди
наблюдавшихся
реакций
газовых
ионов
практически
не
фигурируют
реакции
двухзарядных
частиц
,
тогда
как
в
случае
ионных
реакций
в
растворах
в
них
фигурируют
и
двух
-
и
трех
-
и
даже
четырехзарядные
катионы
и
анионы
?
65
2.2
Теория
активных
соударений
.
Кинетика
реакций
в
газовой
фазе
и
в
растворах
В
соответствии
с
теорией
активных
соударений
,
бимолекулярная
реакция
А
+
В
→
продукты
может
произойти
при
соударении
частиц
с
энергией
большей
некоторой
пороговой
величины
.
Очевидно
,
что
скорость
реакции
должна
быть
пропорциональна
числу
соударений
реагирующих
частиц
в
единицу
времени
в
единичном
объёме
.
Из
кинетической
теории
газов
известна
формула
для
числа
двойных
соударений
частиц
"
А
"
с
"
В
":
Ζ
АВ
A
B
A
B
RT
M
M
n
n
=
⋅
⋅
+
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎧
⎨
⎪
⎩
⎪
⎫
⎬
⎪
⎭
⎪
⋅
⋅
σ
π
8
1
1
1
2
,
(2.2.1)
где
σ
=
π⋅
(r
A
+ r
B
)
2
−
геометрическое
сечение
соударения
;
8
1
1
1
2
RT
M
M
V
A
В
π
+
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⎧
⎨
⎪
⎩
⎪
⎫
⎬
⎪
⎭
⎪
=
−
средняя
относительная
скорость
движения
частиц
"
А
"
и
"
В
";
n
A
, n
B
–
число
частиц
"
А
"
и
"
В
"
в
1
см
3
;
М
А
и
М
В
–
их
молекулярные
массы
в
г
;
универсальная
газовая
постоянная
R=8,31
⋅
10
7
эрг
/
моль
⋅
К
.
Для
частиц
с
небольшой
молекулярной
массой
сечение
соударения
≈
10
−
15
см
2
,
а
скорость
относительного
теплового
движения
–
10
4
–
10
5
см
2
/
с
.
Значение
радиуса
частицы
,
входящего
в
выражение
сечения
соударения
,
можно
оценить
по
вязкости
газа
или
плотности
жидкости
:
(
)
[
]
r
M T
см
=
⋅
−
⋅
0 253 10
10
1
2
,
,
η
(2.2.2)
где
η
-
динамическая
вязкость
,
выраженная
в
пуазах
[
г
/
см
⋅
с
]
.
[
]
r
M
см
=
⋅
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
0 66510
8
1
3
,
,
ρ
(2.2.3)
где
ρ
-
плотность
жидкости
в
[
г
/
см
3
]
.
66
Если
в
(2.2.1)
положить
n
A
=1
см
-3
,
а
n
B
=2,46
⋅
10
19
см
-3
(
концентрация
молекул
при
298
К
и
1
атм
),
то
получим
число
соударений
∼
!0
10
за
1
секунду
,
которое
испытывает
одна
частица
в
стандартных
условиях
.
Величина
Ζ
0
=
σ⋅²
V
называется
фактором
соударений
,
который
показывает
число
соударений
в
секунду
при
единичной
концентрации
частиц
"
А
"
и
"
В
".
Полагая
n
A
= n
B
= 1
см
-3
,
из
(2.2.1)
получим
(
)
Ζ
0
15
2
4
5
10
11
3
1
10
10
10
10
10
≅
⋅
÷
≅
÷
−
−
−
−
см
см
с
см с
.
Подсчёт
числа
соударений
частиц
одного
сорта
выполняется
по
формуле
,
полученной
также
из
(2.2.1):
Ζ
Ζ
AA
A
A
A
A
n
r
RT
M
n
=
⋅
= ⋅
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
0
2
2
1
2
2
2
8
π
.
(2.2.4)
(
Введение
множителя
1
2
необходимо
,
так
как
при
принятом
способе
подсчёта
каждое
соударение
учитывается
дважды
).
Не
все
соударения
приводят
к
химической
реакции
,
а
только
те
,
в
которых
суммарная
энергия
сталкивающихся
частиц
равна
или
превосходит
некоторое
пороговое
значение
Е
.
Эта
энергия
носит
название
энергии
активации
.
В
самой
простой
модели
соударения
упругих
,
гладких
шаров
,
условие
химической
эффективности
столкновения
можно
записать
так
:
m
V
m
V
E
A
A
B
B
′
+
′
≥
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
2
2
2
2
,
(2.2.5)
где
V
′
A
и
V
′
B
–
проекции
векторов
скоростей
молекул
"
А
"
и
"
В
"
на
линию
,
соединяющую
их
центры
.
Решение
задачи
о
числе
двойных
соударений
,
когда
энергия
сталкивающихся
частиц
выражается
двумя
квадратичными
членами
и
удовлетворяет
условию
(2.2.5),
имеет
вид
Z
V e
n
n
Z
e
n
n
E
E
RT
A
B
E
RT
A
B
=
⋅
⋅
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⋅
−
−
σ
0
.
67
Но
химическая
реакция
произойдёт
при
таком
активном
соударении
лишь
в
случае
столкновения
частиц
должным
образом
ориентированных
друг
относительно
друга
.
Вероятность
того
,
что
частицы
обладают
необходимой
пространственной
ориентацией
,
называется
стерическим
фактором
"f"
и
соответственно
скорость
химической
реакции
W
f
e
n
n
А е
n
n
E
RT
A
B
Е
RT
A
B
=
⋅
⋅
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⋅
−
−
Ζ
0
.
(2.2.6)
Значение
f
стремится
к
единице
для
реакций
взаимодействия
двух
атомов
,
а
для
реакций
между
многоатомными
молекулами
может
достигать
значений
10
−
6
– 10
−
7
.
Теория
активных
соударений
не
даёт
способа
расчёта
величины
f
.
Определить
f
можно
из
сравнения
опытного
значения
предэкспоненциального
множителя
А
с
фактором
соударений
Ζ
0
.
Уравнение
k
A e
E
А
RT
=
⋅
−
/
вошло
в
историю
науки
как
уравнение
Аррениуса
.
Величину
энергии
активации
Е
А
для
конкретной
реакции
определяют
по
данным
о
скорости
реакции
при
различных
температурах
:
W
W
k
k
k
k
E
R
T
T
T
T
T
T
T
T
А
1
2
1
2
1
2
2
1
1
1
=
=
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
,
ln
.
a
При
этом
пренебрегают
слабой
зависимостью
А
от
Т
(
А
~
V
T
~
,
−
0 5
).
Для
гетерогенных
реакций
существенно
число
соударений
газовых
частиц
"A"
с
поверхностью
твёрдого
вещества
S
,
которое
определяется
выражением
Ζ
AS
A
A
A
RT
M
S n
V S
n
=
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
2
4
1
2
π
,
(2.2.7)
где
V
-
тепловая
скорость
движения
частиц
"
А
",
S
-
площадь
,
контактирующей
с
газом
поверхности
твёрдого
тела
.
Из
общего
числа
соударений
для
протекания
реакции
важны
лишь
те
,
которые
сопровождаются
"
прилипанием
"
газовых
частиц
к
содержание .. 14 15 16 17 ..
|
|
|