|
|
|
содержание .. 19 20 21 22 ..
84
[
]
k
k T
h
e
RT
e
e
M
c
Б
S
R
E
эксп
RT
−
−
≠
−
=
⋅
⋅
⋅
⋅
1
1
2
(
)
,
Δ
откуда
[
]
(
)
Δ
S
R
k
h
k T e
RT
E
RT
M
c
Б
эксп
≠
−
−
=
⋅
⋅
⋅
⋅
+
⎧
⎨
⎩
⎫
⎬
⎭
ln
.
1
1
2
Значение
универсальной
газовой
постоянной
в
круглых
скобках
равно
0,082
л
⋅
атм
/
моль
⋅
К
.
Подставив
значения
величин
,
получим
(
)
Δ
S
е
Дж
мольК
М
с
Дж с
Дж
К
К
К
Дж
мольК
≠
−
−
−
⋅
−
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
+
⋅
⎧
⎨
⎪
⎩
⎪
⎫
⎬
⎪
⎭
⎪
=
= −
8 31
1810
6 6310
13810
600
0082 600
83000
8 31600
118
2
1
1
34
23
2
,
ln
,
,
,
.
,
.
Согласно
теории
ПС
предэкспоненциальный
множитель
зависит
от
Т
в
форме
А
=
А
′⋅
Т
n
.
Величину
"n"
нетрудно
определить
для
любой
реакции
.
На
каждую
поступательную
и
вращательную
степень
свободы
в
выражениях
для
статсуммы
приходится
по
множителю
Т
0,5
:
(
)
F
mk
Т
h
Ik
Т
h
пост
Б
в
Б
=
=
2
8
1 5
3
2
2
π
π
,
р
,
Ζ
для
линейной
молекулы
,
Ζ
в
Т
р
,
=
⋅
α
1 5
для
нелинейной
молекулы
.
Тогда
для
области
умеренных
температур
,
когда
колебательные
статсуммы
малы
,
из
формулы
(2.3.6)
получим
n
J
i
i
=
+ + −∑
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
05 2 3 3
,
,
где
J
i
i
∑
-
сумма
вращательных
и
поступательных
степеней
свободы
для
реагентов
.
Для
Cl
2
и
NO
эта
сумма
равна
5
,
т
.
е
.
J
i
i
∑
=
10
и
n =
−
1
,
следовательно
А
(
Т
) =
А
′⋅
Т
−1
.
85
ЗАДАЧИ
2.3.1.
Как
по
теории
ПС
зависит
предэкспоненциальный
множитель
константы
скорости
реакции
Cl
+
H
2
→
HCl
+
H
от
температуры
?
2.3.2.
Оцените
отношение
предэкспоненциальных
множителей
для
реакций
1)
Н
+
Н
2
→
2)
Н
+
D
2
→
,
пренебрегая
небольшим
различием
r
(H-H)
, r
(D-D)
,
r
≠
(H-H-H)
,
r
≠
(H-D-D
)
при
подсчёте
статистических
сумм
.
2.3.3.
Для
каких
частиц
,
участвующих
в
одностадийной
бимолекулярной
реакции
предэкспоненциальные
множители
,
предсказываемые
теориями
активных
соударений
и
переходного
состояния
,
совпадают
?
2.3.4.
Какой
будет
величина
стерического
фактора
и
зависимость
предэкспоненциального
множителя
от
температуры
для
тримолекулярной
реакции
циклизации
линейных
молекул
3 Cl-C
≡
N
→
Cl
3
C
3
N
3
?
2.3.5.
Оцените
по
порядку
величины
предэкспоненциальный
множитель
константы
скорости
реакции
F
•
+
CH
3
CH
2
CH
3
→
HF
+
CH
3
•
CHCH
3
.
2.3.6.
Оцените
стерический
фактор
для
реакций
1)
С
4
Br
8
+
Br
2
→
C
4
Br
10
,
2) H
+
D
2
→
HD
+
D
Для
какой
из
реакций
такая
оценка
даёт
заведомо
меньшее
,
а
для
какой
большее
значение
по
сравнению
с
опытной
величиной
?
86
2.3.7.
Оцените
константу
скорости
мономолекулярного
распада
молекулы
кислорода
О
2
в
газовой
фазе
при
2000
К
,
если
принять
энергию
диссоциации
равной
494
кДж
/
моль
.
Основная
частота
колебаний
ω
=
1580
см
-1
.
2.3.8.
Оцените
по
порядку
величины
стерический
фактор
и
стандартную
энтропию
активации
при
298
К
для
реакции
Н
•
+Cl
2
→
HCl
+
Cl
•
,
если
активированный
комплекс
линейный
.
2.3.9.
Разложение
Si(CH
3
)
4
в
газовой
фазе
при
990
К
характеризуется
константой
скорости
6,7
⋅
10
-3
с
−
1
и
энергией
активации
337
кДж
/
моль
.
Определите
энтальпию
и
энтропию
активации
.
2.3.10.
Оцените
время
химической
релаксации
R
2
⇔
2R
•
при
скачкообразном
изменении
температуры
от
1400
до
1500
К
,
если
D
R-
R
=
243
кДж
/
моль
,
колебательная
температура
θ
R-R
=
1500
К
.
Концентрация
радикалов
[R] = 10
13
см
−
3
,
а
рекомбинация
происходит
при
каждом
двойном
соударении
.
2.3.11.
Оцените
константу
скорости
реакции
Н
•
+
С
2
Н
6
→
•
С
2
Н
5
+
Н
2
,
если
известны
стандартные
теплоты
образования
участников
реакции
:
Δ
Δ
Δ
f
C H
кДж
моль
f
H
кДж
моль
f
C H
кДж
моль
H
H
H
2
5
2
6
107
218
85
=
=
= −
,
,
.
Ответ
представить
в
аррениусовской
форме
.
87
2.4
Влияние
среды
на
скорость
химических
реакций
Влияние
жидкой
среды
на
скорость
одностадийных
химических
реакций
осуществляется
в
основном
через
ослабление
или
усиление
электростатического
взаимодействия
реагирующих
ионов
или
дипольных
молекул
.
Среда
может
изменить
межмолекулярные
взаимодействия
нейтральных
реагентов
,
создающие
затруднения
для
их
поступательной
,
вращательной
и
конформационной
подвижности
.
В
рамках
теории
переходного
состояния
можно
описать
влияние
электростатических
свойств
среды
на
стандартную
свободную
энергию
образования
переходного
комплекса
и
,
следовательно
,
на
константу
скорости
.
Соответствующие
уравнения
построены
по
одному
принципу
,
но
вид
их
различается
в
зависимости
от
типа
реагирующих
частиц
.
В
основе
этих
уравнений
лежит
уравнение
Бренстеда
–
Бьеррума
,
выведенное
из
основного
уравнения
теории
переходного
состояния
,
записанного
в
термодинамической
форме
:
ln
ln
ln
,
k
k
i
i
=
+
∏
≠
0
γ
γ
(2.4.1)
где
k
–
константа
скорости
реакции
в
исследуемом
растворителе
,
k
0
–
константа
скорости
реакции
в
растворе
с
предельными
характеристиками
,
γ
i
,
γ
≠
–
коэффициенты
активности
реагентов
и
ПС
в
исследуемом
растворителе
В
случае
реакций
с
участием
ионов
константа
скорости
будет
зависеть
от
ионной
силы
раствора
Ι
= 0,5
⋅∑
C
i
⋅Ζ
i
2
–
величины
,
характеризующей
воздействие
на
данный
ион
всех
других
ионов
с
концентрациями
С
i
[
моль
/
л
]
и
зарядами
Ζ
i
.
В
ходе
ионной
реакции
будет
образовываться
ПС
с
зарядом
,
равным
сумме
зарядов
взаимодействующих
ионов
:
(
)
А
В
А
В
п одукты
А
В
А
В
Ζ
Ζ
Ζ
Ζ
+
→
→
≠
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
+
K
р
.
В
разбавленных
растворах
(
Ι<<
1)
константа
скорости
реакции
в
зависимости
от
ионной
силы
раствора
будет
описываться
уравнением
ln
ln
,
k
k
A
A
B
=
+
⋅
⋅
⋅
0
2
Ζ
Ζ
Ι
(2.4.2)
содержание .. 19 20 21 22 ..
|
|
|