|
|
|
содержание .. 22 23 24 25 ..
96
отношении
этих
частиц
методы
квазиравновесного
или
квазистационарного
приближения
.
В
условиях
,
когда
[Ε]
<<
[Α]
,
необходимо
использование
балансных
уравнений
в
отношении
катализатора
.
Все
каталитические
процессы
можно
разделить
по
фазовому
признаку
.
Гомогенно
-
каталитическими
называют
процессы
,
в
которых
и
реагенты
,
и
катализатор
находятся
в
одной
фазе
.
Если
реагенты
находятся
в
газовой
или
жидкой
фазе
,
а
реакция
происходит
на
поверхности
твёрдых
тел
,
процесс
относят
к
классу
гетерогенно
-
каталитических
.
К
этому
типу
примыкают
процессы
межфазного
катализа
на
границе
раздела
фаз
двух
несмешивающихся
жидкостей
.
Кинетика
гомогенно
-
каталитических
реакций
.
К
таким
важнейшим
природным
процессам
можно
отнести
разложение
озона
в
атмосфере
,
окисление
метана
в
страто
-
и
тропосфере
,
окисление
различных
органических
веществ
в
природных
водах
,
химические
превращения
в
живой
клетке
,
ускоряемые
биологическими
катализаторами
–
ферментами
.
Простая
интерпретация
многих
ферментативных
реакций
была
дана
Михаэлисом
и
Ментен
.
Кинетическая
схема
процесса
в
простейшем
случае
выглядит
так
:
1
2
1
1
2
.
.
А
Е
k
k
C
C
k
P
E
+
⇔
+
−
⎯
→
⎯⎯⎯
.
Использование
метода
квазистационарных
концентраций
в
отношении
С
и
балансного
соотношения
[
E
]
0
= [
E
] + [
C
]
позволяет
получить
выражение
для
скорости
реакции
:
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
W
k
E
A
k
k
k
A
W
А
К
А
макс
М
=
+
+
=
⋅
+
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
2
0
1
2
1
/
.
(3.1.2)
Константа
(k
−
1
+k
2
)/k
1
=
K
м
получила
имя
Михаэлиса
,
а
уравнение
(3.1.2) –
Михаэлиса
–
Ментен
.
Уравнение
(3.1.2)
описывает
и
реакции
катализа
кислотами
,
щелочами
,
металлокомплексами
,
органическими
соединениями
.
В
случае
катализа
кислотами
иногда
реализуются
условия
[Η
+
]>[Α]
0
.
В
этом
случае
для
скорости
получается
симметричное
уравнение
:
97
[
]
W
k k
H
A
k
H
k
k
=
⋅
+
+
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
−
1
2
0
1
1
2
.
(3.1.3)
Уравнение
(3.1.3)
приводит
к
независимости
скорости
реакции
от
концентрации
катализатора
при
высоких
[
Η
+
]
из
-
за
практически
полного
связывания
реагента
в
форму
комплекса
АН
+
.
При
катализе
бимолекулярных
превращений
кинетические
уравнения
усложняются
.
Для
механизма
:
1
2
1
1
2
.
.
,
А
Е
k
k
С
С
В
k
Р
Е
+
⇔
+
+
−
⎯
→
⎯⎯⎯
[
] [
] [
]
[
]
[
]
W
k k
A
B
E
k
A
k
k
B
=
⋅
⋅
+
+
−
1
2
0
1
1
2
.
(3.1.4)
Если
же
"
В
"
входит
в
состав
тройного
комплекса
(
АВЕ
),
выражение
для
скорости
реакции
усложняется
ещё
больше
.
При
катализе
ферментами
механизм
процесса
может
включать
последовательные
стадии
превращения
первичного
комплекса
"
А
"
с
"
Е
":
А
Е
С
k
C
k
C
С
k
P
E
n
n
+
⇔
⎯
→
⎯⎯
⎯
→
⎯
⎯
→
⎯⎯
+
+
1
2
2
3
3
1
L
,
[
]
[
]
[
]
W
k
C
k
C
k
C
n
n
=
⋅
=
⋅
=
=
⋅
+
2
1
3
2
1
L
.
Выражение
для
скорости
процесса
можно
представлять
в
том
же
виде
,
что
и
(3.1.2).
Учитывая
,
что
в
этом
случае
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
Е
Е
i
n
С
i
C
i
C
i
k
i
k
i
i
n
0
1
1
1
2 3
=
+
=
=
−
⋅
+
=
Σ
;
;
, ,
, .
L
Значения
W
m
и
K
M
будут
иметь
эффективный
характер
:
98
[
]
[
]
W
k
С
Е
k
K
k K
k
m
i
i
i
i
n
M
i
n
i
=
⋅
=
∑
=
−
=
+
=
+
1
0
2
1
2
1
2
1
1
1
1
( /
)
,
( /
)
.
Σ
(3.1.5)
Многоступенчатый
механизм
ферментативного
катализа
–
фактор
,
определяющий
высокую
активность
биологических
катализаторов
,
работающих
при
температурах
0
÷
40
0
С
.
Химическое
превращение
связано
с
достаточно
большой
ядерной
реорганизацией
и
соответственно
значительной
энергией
активации
.
При
каждом
же
превращении
С
i
в
C
i+1
происходит
небольшое
изменение
ядерной
конфигурации
,
не
связанное
с
преодолением
высокого
активационного
барьера
.
Дополнительным
обстоятельством
,
облегчающим
такой
многоступенчатый
переход
,
является
возможность
сохранить
энергию
экзотермической
стадии
в
форме
энергии
изменения
конформации
белка
и
использовать
её
при
прохождении
эндотермической
стадии
.
Кинетика
гетерогенно
-
каталитических
реакций
.
Все
крупнотоннажные
процессы
химической
технологии
–
окисление
SO
2
в
производстве
серной
кислоты
,
синтез
аммиака
из
азота
и
водорода
,
его
окисление
для
производства
азотной
кислоты
,
крекинг
нефти
,
производство
высокооктановых
бензинов
и
др
.
–
осуществляют
гетерогенно
-
каталитически
,
на
поверхности
металлов
и
их
оксидов
.
Гетерогенно
-
каталитическая
реакция
включает
последовательные
макростадии
:
1.
Диффузия
реагентов
из
объёма
к
поверхности
катализатора
.
2.
Адсорбция
реагентов
.
3.
Превращение
адсорбированных
веществ
.
4.
Десорбция
продуктов
реакции
.
5.
Диффузия
продуктов
от
поверхности
катализатора
в
объём
.
Лимитирующей
может
оказаться
любая
из
стадий
.
Однако
в
большинстве
случаев
лимитирующей
является
стадия
перехода
адсорбированного
реагента
в
адсорбированный
продукт
.
Процесс
А
Е
В
Г
Г
(
)
(
)
⎯
→
⎯⎯⎯
можно
представить
как
совокупность
быстрых
равновесных
стадий
адсорбции
-
десорбции
и
одностороннего
превращения
реагента
на
поверхности
А
Е
AE
AE
BE
E
B
Г
S
S
S
S
S
Г
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
+
⇔
→
→
⇔
+
≠
.
99
В
случае
поверхностных
процессов
вместо
концентрации
веществ
используют
долю
поверхности
θ
i
,
занятой
адсорбированным
веществом
.
В
идеальном
адсорбционном
слое
все
центры
адсорбции
энергетически
равноценны
,
равнодоступны
для
реагентов
,
один
центр
адсорбции
связывается
с
одной
частицей
реагентов
,
а
число
центров
в
ходе
реакции
не
изменяется
.
Для
реакции
в
таком
идеальном
адсорбционном
слое
ν
ν
γ
γ
1
2
1
2
А
В
k
s
C
D
+
+
⎯
→
⎯⎯
+
+
L
L
справедлив
закон
действующих
поверхностей
Ленгмюра
W
k
s
A
B
n
=
⋅
⋅
⋅
θ
θ
θ
ν
ν
1
2
0
L
Δ
,
(3.1.6)
где
θ
0
–
свободная
,
не
занятая
реагентами
или
продуктами
,
доля
поверхности
катализатора
,
Δ
n
=
Σγ
j
-
Σν
i
–
характеризует
рост
числа
молей
адсорбированных
веществ
,
т
.
е
.
фигурирует
только
как
положительная
величина
.
При
увеличении
в
результате
реакции
числа
молей
адсорбированных
веществ
необходима
свободная
поверхность
для
их
размещения
,
чем
и
определяется
появление
сомножителя
θ
0
Δ
n
в
уравнении
(3.1.6).
Для
каждого
компонента
реакционной
системы
реализуется
состояние
адсорбционного
равновесия
,
т
.
е
.
скорости
адсорбции
и
десорбции
равны
:
k
P
S
k
S
адс
i
i
дес
i
i
,
,
,
⋅
⋅
⋅
=
⋅
⋅
θ
θ
0
где
S
–
поверхность
катализатора
,
Р
i
–
давление
компонента
в
газовой
фазе
.
Выражения
,
определяющие
долю
свободной
поверхности
катализатора
и
долю
поверхности
,
занятую
компонентом
"
i
",
имеют
вид
:
θ
θ
θ
θ
θ
θ
i
адс
i
i
дес
i
i
i
i
i
i
k
P
k
K
P
K
P
=
⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
−
=
−
⋅
⋅
∑
∑
,
,
,
,
0
0
0
0
1
1
θ
i
i
i
i
i
K
P
K
P
=
⋅
+
⋅
∑
1
.
(3.1.7)
содержание .. 22 23 24 25 ..
|
|
|