|
|
|
содержание .. 26 27 28 29 ..
112
каталитического
синергизма
–
скорость
реакции
в
присутствии
двух
катализаторов
существенно
превышает
сумму
скоростей
процессов
в
присутствии
лишь
одного
катализатора
.
В
случае
катализа
стадии
обрыва
цепи
наблюдается
явление
отрицательного
катализа
.
Увеличение
скорости
обрыва
приводит
к
уменьшению
стационарной
концентрации
переносчиков
цепи
и
соответственно
к
уменьшению
скорости
цепной
реакции
.
Пример
решения
задачи
Задача
1.
Неразветвлённый
цепной
процесс
Br
2
+
Cl
2
→
2BrCl
идёт
в
газовой
фазе
при
эквимолярных
концентрациях
Br
2
и
Cl
2
.
Энергии
связей
в
Cl
2
, BrCl, Br
2
равны
соответственно
240, 220, 190
кДж
/
моль
.
Определить
порядок
реакции
по
[Cl
2
], [Br
2
]
и
оценить
эффективную
энергию
активации
.
Решение
.
В
первую
очередь
надо
выбрать
возможный
кинетический
механизм
процесса
.
Для
этого
проведём
последовательный
анализ
возможных
реакций
инициирования
,
продолжения
и
обрыва
цепей
.
Принципиально
возможными
реакциями
инициирования
в
этой
химической
системе
могут
быть
:
1. Br
2
+
M
→
2Br
•
+
M,
1
′
.
Cl
2
+
M
→
2Cl
•
+
M,
1
′′
.
Cl
2
+
Br
2
→
BrCl
+
Cl
•
+
Br
•
.
В
качестве
М
может
выступать
любая
частица
,
находящаяся
в
системе
.
Поскольку
обратные
реакции
являются
безактивационными
,
величины
энергий
активации
реакций
1, 1
′
, 1
′′
равны
тепловым
эффектам
этих
реакций
:
Е
1
= 190,
Е
1
′
= 240,
Е
1
′′
= 210
кДж
/
моль
.
Близкие
величины
предэкспоненциальных
множителей
констант
скорости
этих
реакций
и
одинаковость
концентраций
Br
2
и
Cl
2
позволяет
сделать
однозначный
вывод
о
том
,
что
доминирующей
реакцией
инициирования
будет
реакция
(1).
В
цепном
процессе
образования
BrCl
из
Br
2
и
Cl
2
активными
частицами
–
переносчиками
цепи
могут
быть
,
очевидно
,
лишь
Br
•
и
Cl
•
,
а
реакциями
продолжения
цепи
лишь
113
2. Br
•
+
Cl
2
→
BrCl
+
Cl
•
,
Δ
r
Η
2
=240 – 220=20
кДж
/
моль
,
3. Cl
•
+
Br
2
→
BrCl
+
Br
•
,
Δ
r
Η
3
=190 – 220=-30
кДж
/
моль
.
Величины
энергий
активации
этих
радикальных
реакций
замещения
могут
быть
оценены
по
правилу
Семёнова
-
Поляни
(
см
.2.1.4):
Е
2
=48 + 0,75
⋅
20=63
кДж
/
моль
,
Е
3
=48 – 0,25
⋅
30=40,5
кДж
/
моль
.
Отметим
,
что
поскольку
величины
предэкспоненциальных
множителей
констант
скоростей
этих
реакций
не
будут
сильно
различаться
,
то
k
3
/k
2
≅
exp(12500/RT),
т
.
е
.
при
температурах
300 – 700
К
k
3
>>
k
2
.
Принципиально
возможными
реакциями
обрыва
цепи
будут
:
4. Br
•
+
Br
•
+
M
→
Br
2
+
M,
5. Cl
•
+
Cl
•
+
M
→
Cl
2
+
M,
6. Cl
•
+
Br
•
+
M
→
BrCl
+
M.
Выбор
доминирующей
реакции
обрыва
цепи
можно
сделать
на
основе
следующих
приближений
.
Не
зная
величины
длины
цепи
,
можно
принять
,
что
основные
количества
BrCl
образуются
в
реакциях
(2,3),
а
не
в
реакции
обрыва
цепи
(6),
т
.
е
.:
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
W
d BrCl
dt
k
Br Cl
k
Cl Br
=
=
=
2
2
2
2
3
2
&
&
,
откуда
[
]
[
]
[
]
[
]
Br
W
k
Cl
Cl
W
k
Br
&
,
&
.
=
=
2
2
2
2
3
2
Соотношение
скоростей
реакций
обрыва
цепи
будут
тогда
определяться
выражением
[
]
[
]
[
][
]
W W W
k
W
k
Cl
k
W
k
Br
k
W
k k
Cl
Br
4
5
6
4
2
2
2
2
2
5
2
3
2
2
2
6
2
2
3
2
2
4
4
4
:
:
:
:
.
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
114
Величины
k
4
, k
5
, k
6
не
могут
сильно
различаться
и
,
учитывая
,
что
[Br
2
]
≅
[Cl
2
],
получим
W W W
k
k
k
k
4
5
6
2
2
3
2
2
3
1
1
1
:
:
:
:
.
≅
⋅
Установленное
выше
соотношение
k
3
>>
k
2
позволяет
сделать
заключение
,
что
доминирующей
реакцией
обрыва
будет
реакция
(4).
Кинетический
механизм
процесса
будет
включать
реакции
:
1. Br
2
+
M
→
Br
•
+
Br
•
+
M,
2. Br
•
+Cl
2
→
BrCl
+
Cl
•
,
3. Cl
•
+Br
2
→
BrCl
+
Br
•
,
4. Br
•
+
Br
•
+
M
→
Br
2
+
M.
Используя
соотношение
W
i
= W
o
при
стационарном
протекании
реакции
и
выражение
для
[Br
•
],
полученное
ранее
,
найдём
кинетическое
уравнение
скорости
реакции
:
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
k Br
M
k
Br
M
или
k
Br
k
W
k
Cl
1
2
4
2
1
2
4
2
2
2
2
2
4
=
=
⋅
&
,
,
откуда
[
] [
]
W
k
k
k
Cl
Br
=
⋅
⋅
⋅
2
2
1
4
2
2
0,5
.
Таким
образом
,
общий
порядок
реакции
равен
1,5
,
а
частный
порядок
по
хлору
−
1
,
по
брому
–
0,5
.
Используя
величины
Е
1
= 190,
Е
2
≅
63,
Е
4
≈
0
кДж
/
моль
и
выражение
для
k
k
k
k
эфф
=
⋅
2
2
1
4
,
получим
Е
эфф
=
Е
2
+ 0,5
⋅
Е
1
= 158
кДж
/
моль
.
115
ЗАДАЧИ
3.2.1.
В
какую
сторону
и
во
сколько
раз
изменится
квантовый
выход
фотохимической
неразветвлённой
цепной
реакции
при
увеличении
интенсивности
поглощаемого
света
в
10
раз
,
в
случае
линейного
обрыва
цепи
,
в
случае
квадратичного
обрыва
?
3.2.2.
Вывести
кинетическое
выражение
для
скорости
образования
С
2
Н
4
Br
2
в
результате
процессов
:
1. Br
2
→
Br
•
+
Br
•
,
2. Br
•
+
C
2
H
4
→
C
2
H
4
Br
•
,
3. C
2
H
4
Br
•
+
Br
2
→
C
2
H
4
Br
2
+
Br
•
,
4.
C
2
H
4
Br
•
+
C
2
H
4
Br
•
→
обрыв
цепи
.
3.2.3.
Фотохимическое
разложение
Н
2
О
2
осуществляется
в
результате
последовательности
реакций
:
1.
Н
2
О
2
→
О
•
Н
+
О
•
Н
k
1
=10
-7
с
-1
,
2.
О
•
Н
+
Н
2
О
2
→
Н
•
О
2
+
Н
2
О
k
2
=3
⋅
10
7
М
-1
с
-1
,
3.
Н
•
О
2
+
Н
2
О
2
→
Н
2
О
+
О
2
+
О
•
Н
k
3
=3
М
-1
с
-1
,
4.
Н
•
О
2
+
Н
•
О
2
→
Н
2
О
2
+
О
2
k
4
=2
⋅
10
6
М
-1
с
-1
.
Рассчитать
скорость
разложения
Н
2
О
2
при
[H
2
O
2
]
=
0,3
М
.
3.2.4.
В
системе
Н
2
, Br
2
,
СН
4
идут
реакции
:
1. Br
2
+ M
→
2Br
•
+ M,
2. H
•
+ Br
2
→
HBr + Br
•
,
3. Br
•
+ H
2
→
HBr + H
•
,
4. H
•
+ CH
4
→
H
2
+ C
•
H
3
,
5. C
•
H
3
+ Br
2
→
CH
3
Br + Br
•
,
6. Br
•
+ Br
•
+ M
→
Br
2
+ M.
Определите
отношение
скоростей
образования
HBr
и
CH
3
Br
через
концентрации
стабильных
веществ
и
константы
скорости
элементарных
реакций
.
3.2.5.
В
газовой
фазе
проводится
термический
синтез
XeF
2
из
Хе
и
F
2
.
Какого
вида
связь
между
скоростью
реакции
и
концентрациями
F
2
и
Хе
будет
наблюдаться
для
смеси
состава
[Xe]:[F
2
]=4:1
в
случае
реализации
:
а
)
радикального
механизма
;
1. F
2
+ M
→
2F
•
+ M,
2. F
•
+ Xe + M
→
XeF
•
+ M,
3. XeF
•
+ XeF
•
→
XeF
2
+ Xe, 4. XeF
•
→
гибель
.
содержание .. 26 27 28 29 ..
|
|
|