|
|
|
содержание .. 29 30 31 32 ..
124
стационарных
значений
n =
W
i
/(
g-f
)
.
Если
же
"
f
"
станет
больше
"
g
",
динамика
роста
"
n
"
определяется
выражением
:
n
W
e
i
t
=
⋅
−
⋅
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
ϕ
ϕ
1 ,
(3.3.6)
т
.
е
.
будет
происходить
непрерывный
рост
"
n
".
Равенство
f = g
или
ϕ
=
0
и
есть
граничное
условие
для
перехода
от
стационарного
режима
протекания
процесса
к
нестационарному
.
Переход
через
граничное
условие
ϕ
= 0
может
происходить
при
изменении
Т
и
Р
.
Рост
Т
мало
скажется
на
практически
безактивационной
реакции
обрыва
цепи
.
Реакция
же
разветвления
цепи
требует
затраты
энергии
,
эндотермична
по
сути
и
характеризуется
заметной
энергией
активации
.
С
ростом
Т
будет
происходить
переход
от
условия
g
>
f
к
условию
f
>
g
.
С
увеличением
давления
Р
диффузия
активных
частиц
к
стенкам
замедляется
,
т
.
е
.
"
g
"
уменьшается
и
даже
при
неизменности
"
f
"
произойдёт
переход
через
условие
f
=
g,
т
.
е
.
переход
в
режим
самоускорения
процесса
.
С
дальнейшим
увеличением
Р
падает
эффективность
линейного
обрыва
цепей
на
стенках
,
но
возрастает
вероятность
гибели
радикалов
в
результате
тримолекулярных
реакций
в
объёме
.
При
росте
"
g
"
с
увеличением
Р
произойдёт
переход
от
нестационарного
самоускоряющегося
режима
к
стационарному
.
Приведённые
зависимости
определяют
существование
для
газовых
разветвленно
-
цепных
реакций
нижнего
и
верхнего
пределов
цепного
взрыва
,
или
,
так
называемого
,
полуострова
самовоспламенения
.
Наличие
нижнего
(
первого
,
Р
1
)
и
верхнего
(
второго
,
Р
2
)
пределов
воспламенения
часто
дополняется
третьим
пределом
.
Стационарное
протекание
процесса
при
постоянной
Т
и
при
Р
>
Р
2
вновь
переходит
при
достижении
давления
Р
3
в
нестационарное
.
Это
происходит
из
-
за
нарушения
условий
изотермичности
,
т
.
е
.
при
переходе
критического
условия
теплового
взрыва
.
Третий
предел
называют
также
тепловым
пределом
самовоспламенения
.
Реакции
с
вырожденным
разветвлением
цепи
.
Если
в
разветвлённо
-
цепных
реакциях
образованию
каждой
молекулы
продукта
предшествует
акт
размножения
активных
частиц
,
то
такие
реакции
называют
реакциями
со
сплошным
разветвлением
цепи
.
Их
,
обычно
,
характеризуют
значения
"
ϕ
"
порядка
10
÷
10
3
с
-1
.
Но
может
быть
и
иная
ситуация
,
когда
на
10
÷
10
3
циклов
реакций
продолжения
цепи
125
происходит
одна
реакция
размножения
активных
частиц
.
В
таком
случае
ϕ
>
0
,
но
в
10
÷
10
3
раз
меньше
,
чем
в
случае
сплошного
разветвления
цепи
.
Малая
величина
"
ϕ
"
определяет
соизмеримость
роста
скорости
во
времени
и
её
уменьшение
из
-
за
израсходования
реагентов
.
Это
приводит
к
тому
,
что
начальное
ускорение
реакции
постепенно
замедляется
,
а
скорость
реакции
,
достигнув
некоторого
максимума
,
начинает
уменьшаться
.
Такие
реакции
и
называются
реакциями
с
вырожденным
разветвлением
цепи
.
В
большинстве
из
них
разветвление
цепи
происходит
в
результате
образования
переносчиков
цепи
из
молекул
промежуточного
,
реже
конечного
продукта
.
Окисление
большого
числа
органических
веществ
RH
осуществляется
по
схеме
вырожденно
-
разветвленного
процесса
:
0) RH
+
O
2
→
R
•
+
HO
•
2
,
1) R
•
+
O
2
→
RO
•
2
,
2) RO
•
2
+
RH
→
ROOH
+
R
•
,
3) ROOH
→
RO
•
+
•
OH,
3
′
) ROOH
→
стабильные
продукты
,
(3.3.7)
4) RO
•
+
RH
→
ROH
+
R
•
,
5)
•
OH
+
RH
→
H
2
O
+
R
•
6) RO
•
2
→
гибель
,
7) RO
•
2
+
RO
•
2
→
гибель
.
Гидропероксид
ROOH
при
повышении
температуры
становится
промежуточным
продуктом
,
разветвляющим
цепь
.
В
приближённом
кинетическом
анализе
разветвлённых
и
вырожденно
-
разветвлённых
цепных
процессов
в
нестационарных
условиях
можно
считать
концентрации
всех
активных
частиц
стационарными
,
кроме
одной
,
концентрация
которой
намного
больше
остальных
.
Для
случая
линейной
гибели
переносчиков
цепи
"
n
"
и
первого
порядка
реакции
убыли
ROOH
(
p
)
система
дифференциальных
кинетических
уравнений
имеет
вид
:
dn
dt
W
f
p
g n
i
=
+
⋅
−
⋅
,
(3.3.8)
dp
dt
a n
c p
=
⋅
− ⋅
,
(3.3.9)
126
где
W
i
-
скорость
реакции
инициирования
,
f, g
–
факторы
разветвления
и
обрыва
цепи
соответственно
,
a,
с
–
эффективные
константы
скорости
образования
и
убыли
"
р
".
Решение
(3.3.8)
и
(3.3.9)
можно
получить
при
следующих
упрощениях
.
По
ходу
реакции
с
ростом
ROOH
растут
и
скорость
образования
переносчиков
цепи
(
W
i
→
W
i
+ f
⋅
p
)
и
их
концентрация
.
Но
ROOH
–
относительно
стабильное
промежуточное
вещество
(
ε
RO-OH
= 100
÷
120
кДж
/
моль
),
а
[ROOH]
>>
[RO
•
2
], [R
•
]
….
В
любой
момент
времени
t
можно
положить
dn/dt = 0
и
лишь
для
промежуточного
вещества
dp/dt
≠
0
.
Тогда
из
(3.3.8)
и
(3.3.9)
получим
dp
dt
a
g
W
a f
c g
g
p
i
=
⋅
+
⋅
− ⋅
⋅
.
(3.3.10)
Предельные
явления
для
вырожденно
-
разветвлённых
реакций
выражены
не
столь
ярко
,
как
для
разветвлённых
.
Это
связано
с
малостью
фактора
"
ϕ
".
Переход
через
предельное
условие
для
вырожденно
-
разветвлённых
реакций
означает
переход
от
стационарно
протекающей
к
медленно
ускоряющейся
нестационарной
реакции
.
При
(
a
⋅
f - c
⋅
g
)
<
0
реакция
протекает
стационарно
,
а
при
(
a
⋅
f - c
⋅
g
)
>
0
процесс
пойдёт
нестационарно
,
с
ускорением
.
К
росту
"
g
"
и
к
изменению
знака
разности
(
a
⋅
f - c
⋅
g
)
>
0
на
обратный
может
привести
введение
ингибитора
или
увеличения
S / V
в
случае
реакции
с
обрывом
цепи
на
стенке
.
При
критической
концентрации
ингибитора
в
случае
её
небольшого
увеличения
происходит
переход
через
условие
a
⋅
f = c
⋅
g
,
т
.
е
.
переход
от
самоускоряющейся
к
стационарно
протекающей
реакции
.
Ингибитор
,
введённый
в
реакционную
смесь
с
самого
начала
,
вызывает
большую
задержку
развития
,
чем
его
введение
в
уже
"
разошедшуюся
"
реакцию
,
когда
f
⋅
p + W
i
>>
W
i
и
выгорание
ингибитора
происходит
быстрее
.
Автокаталитические
реакции
.
Так
называют
реакции
,
продуктом
которых
является
катализатор
этих
реакций
.
Возможны
два
типа
автокаталитических
реакций
:
Ι
1.
А
+
В
→
Р
+
Е
,
2.
А
+
Е
⇔
АЕ
,
3.
АЕ
+
В
→
Р
+
2
Е
;
ΙΙ
1
′
.
А
+
Е
⇔
АЕ
,
2
′
.
АЕ
+
В
→
Р
+ 2
Е
.
127
В
реакциях
Ι
-
го
типа
катализатор
Е
образуется
как
в
каталитической
(3),
так
и
в
некаталитической
реакции
(1).
В
реакциях
ΙΙ
-
го
типа
–
только
в
каталитической
.
Этим
определяется
их
кинетическое
различие
.
Реакции
ΙΙ
-
го
типа
в
отсутствие
катализатора
не
происходят
.
Необходима
хотя
бы
ничтожная
"
затравка
"
для
того
,
чтобы
процесс
пошёл
.
Аналогом
таких
реакций
может
служить
процесс
роста
клеток
.
Питательная
среда
,
содержащая
все
жизненно
-
необходимые
вещества
,
безжизненна
до
попадания
в
неё
хотя
бы
одной
клетки
.
Далее
процесс
развивается
по
законам
автокатализа
.
Кинетическое
уравнение
для
автокаталитической
реакции
1.
А
+
Х
⇔
АХ
,
2.
АХ
→
Р
+ 2
Х
имеет
общий
вид
:
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
−
= −
−
=
=
⋅
+
⋅
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
d A
dt
d
A
Х
dt
d
Х
dt
k
Х
Х
n
A
Х
m
0
0
0
,
(3.3.11)
где
[
X
]
–
концентрация
продукта
–
катализатора
,
k
–
эффективная
константа
скорости
,
[
Х
]
0
–
концентрация
"
затравки
".
Для
кинетического
анализа
автокаталитического
превращения
удобно
ввести
безразмерные
переменные
параметры
:
α
= [X] / [A]
0
,
τ
=
k
⋅
[A]
0
⋅
t,
α
0
= [X]
0
/ [A]
0
и
переписать
(3.3.11)
в
форме
:
(
)
(
)
d
d
n
m
α
τ
α
α
α
=
+
⋅ −
0
1
.
(3.3.12)
Для
простейшего
случая
n = m
= 1
после
интегрирования
(3.3.12)
получим
:
(
)
(
)
α
α
α
τ
α
α
τ
=
+
⋅
−
+
⋅
+
⋅
⎧
⎨
⎩
⎫
⎬
⎭
⎧
⎨
⎩
⎫
⎬
⎭
0
0
0
0
1
1
1
1
exp
exp
.
(3.3.13)
содержание .. 29 30 31 32 ..
|
|
|