Газовая и волновая динамика - часть 78

реакции E

i

функционально независимы. Выясним следствие этого положения. За-

пишем уравнение состояния (5) в дифференциальной форме и, привлекая (4), (6),
приведем его к виду

dp

dt

− a

2

f

dρ

dt

=

n

i

=1

∂ρ

∂c

i

E

i

,

(7)

где a

−2

f

=

1
ρ

∂ρ

∂h

+

∂ρ
∂p

, a

f

— замороженная скорость звука.

Из (7) следует, что термодинамические параметры смеси испытывают локальное

влияние скоростей реакции через их комбинацию в правой части уравнения, которая
в силу функциональной независимости реакции отлична от нуля при E

i

= 0.

В стремлении описать реальное поведение горючей смеси [3, 4] мы должны отка-

заться от основного положения газодинамики горения и строить теорию, газодинами-
ку воспламенения, в основе которой лежит гипотеза о зависимости уравнений (2) –
(6). При этом одной из возможной альтернативы, допускаемой законами сохранения
и уравнением состояния, является функциональная зависимость между скоростями
реакций

n

i

=1

∂ρ

∂c

i

E

i

= 0

(8)

которую будем называть соотношением связанности n реакций.

Следствием связанности реакций является расщепление (7), которое приводит к

распаду исходной системы уравнений на две подсистемы

dρ

dt

+ ρ div V = 0,

ρ

dV

dt

+ grad p = 0,

ρ

dh

dt

=

dp

dt

,

a

2

f

dρ

dt

=

dp

dt

(9)

и

n

i

=1

∂ρ

∂c

i

E

i

= 0,

dc

j

dt

= E

j

,

j = 1, . . . , (n

− 1) .

(10)

Эти уравнения будем называть уравнениями газодинамики воспламенения.

2. Одним из центральных в теории детонации является вопрос о состоянии исход-

ной горючей смеси газов, способной детонировать. Напомним, что в рамках тради-
ционной термодинамики доказано [5, 6], что она химически неравновесна. При этом
для всех типов протекания реакций равновесное состояние оказывается единствен-
ным, а соответствующий ему состав смеси в основном состоит из продуктов реакции.
Вместе с тем в опытах наблюдается совершенно иная картина [3]. При параметрах
вне области воспламенения смесь ведет себя как нейтральная среда. Рассмотрим
поведение покоящейся реагирующей среды в рамках газодинамики воспламенения.
Из (9) следует, что процесс превращений развивается в условиях p, ρ, h = const и
e = const (e = h

−

p
ρ

= const, e — внутренняя энергияя). В указанных условиях

уравнение состояния (5) приобретает качественно новый смысл — соотношение свя-
занности концентраций. Из сказанного следует, что реакции в неподвижной смеси
подчиняются уравнениям

p = const, ρ = const, h = const, ρ = ρ (h, p, c

i

)

(11)

316

dc

j

dt

= E

j

(j = 1, . . . , (n

− 1))

(12)

Согласно основному положению термодинамики состояние химического равнове-

сия изолированной системы характеризуется максимумом энтропии (S) в условиях
протекания реакций. Вматематическом плане вывод уравнений химического равно-
весия при связанных реакциях сводится к обычной задаче условного максимума
функции S :

δS = 0

(13)

δ

2

S

 0

(14)

при голономных связях (11). Воспользуемся уравнением второго начала термодина-
мики в переменных h, p, c

i

которое с учетом вида вариаций (11) запишется так

δS =

n

−1

j

=1



∂S

∂c

j

+

∂S

∂c

n

∂c

n

∂c

j



δc

j

.

(15)

Имея в виду (13), из (15) получим систему уравнений химического равновесия

при связанных реакциях

∂S

∂c

j

+

∂S

∂c

n

∂c

n

∂c

j

= 0,

j = 1, . . . , (n

− 1).

(16)

При этом физически реализуемые решения (16) должны удовлетворять (14). Что-

бы конкретизировать условие (14), вычислим по формуле (15) вторую вариацию эн-
тропии:

δ

2

S =

n

−1

j,e

=1

A

je

δc

j

δc

e

,

где A

je

=

∂

2

S

∂c

j

∂c

e

+

∂

2

S

∂c

j

∂c

n

∂c

n

∂c

e

+

∂

2

S

∂c

e

∂c

n

∂c

n

∂c

j

+

∂

2

S

∂c

2

n

∂c

n

∂c

j

∂c

n

∂c

e

+

∂S

∂c

n

∂

2

c

n

∂c

j

∂c

e

— элемент

матрицы симметричной квадратичной формы (к.ф.).

В силу (14) к.ф. является отрицательно определенной, или отрицательной. Как

известно [7], к.ф. определенно отрицательна, еслиглавные миноры ее матрицым



g

порядка g удовлетворяют неравенствам Сильвестра

(

−1)

g



g

> 0,

g = 1, ..., (n

− 1).

(17)

Назовем состояние смеси равновесным при связанных реакциях, если концентра-

ции являются решениями (16) и удовлетворяют неравенствам (17).

Рассмотрим ситуацию, когда к.ф. отрицательна. Таккак при этом хотя бы одно

из собственных значений равно нулю, то матрица к.ф. вырождена. Длятого чтобы
к.ф. былаотрицательной, необходимо и достаточно, чтобы отличные от нуля главные
миноры ее матрицы порядка g удовлетворяли неравенствам (17).

317

Назовем равновесное состояние смеси предельным, если концентрации являются

решениями системы уравнений

∂S

∂c

j

+

∂S

∂c

n

∂c

n

∂c

j

= 0,



n

−1

= 0,

(j = 1, ..., (n

− 1))

и при этих значениях выполняются оговоренные выше условия.

Основные свойства сред будем выяснять на примере смеси, реагирующей по ме-

ханизму двух связанных реакций (n = 2). В этом случае состояние равновесия при
связанных реакциях определяется как решение уравнения (16). В то же время со-
стояние предельного равновесия находится как решение системы уравнений

∂S

∂c

1

+

∂S

∂c

2

dc

2

dc

1

= 0,



1

= 0,

(18)

где



1

=

∂

2

S

∂c

2

1

+ 2

∂

2

S

∂c

1

∂c

2

dc

2

dc

1

+

∂

2

S

∂c

2

2



dc

2

dc

1



2

+

∂S

∂c

2

d

2

c

2

dc

2

1

.

3. Объектом дальнейших исследований является смесь политропных газов с урав-

нением состояния

p = ρR

h + Q

c

p

m

(19)

где R — абсолютная газовая постоянная;

1

m

=

N

k

=1

c

k

m

k

; c

p

=

N

k

=1

c

k

c

pk

m

k

; Q =

−

N

k

=1

h

◦

e

c

k

m

k

;

m

k

, h

◦

k

, c

pk

— молекулярная масса, энергия образования и теплоемкость при посто-

янном давлении k-го компонента.

Привлекая (1), Q, c

p

и m приведем к виду

Q = q

0

+

n

i

=1

q

i

c

i

,

c

p

= α

0

+

n

i

=1

α

i

c

i

,

1

m

=

1

µ

0

+

n

i

=1

c

i

µ

i

,

(20)

где

q

0

=

N

k

=1

ϕ

k

h

0

k

m

k

,

q

i

=

N

k

=1

ϕ

ki

h

0

k

m

k

,

α

0

=

N

k

=1

ϕ

k

c

pk

m

k

,

α

i

=

N

k

=1

ϕ

ki

c

pk

m

k

,

1

µ

0

=

N

k

=1

ϕ

k

m

k

,

1

µ

i

=

N

k

=1

ϕ

k

i

m

k

.

С учетом (20) запишем (19) в форме

n

i

=1

Q

i

e

i

n

i

=1

c

i

M

i

+

n

i

=1

l

i

c

i

+ (1

− ψ) = 0,

(21)

где безразмерные коэффициенты Q

i

=

q

i

h + q

0

, M

i

=

µ

i

µ

0

, L

i

=

α

i

α

0

, l

i

=

1

M

i

+ Q

i

− L

i

ψ,

ψ =

p

α

0

µ

0

Rρ (h + q

0

)

представляют собой постоянные величины в условиях (11).

318

Выясним свойства (21) на примере смеси с двумя связанными реакциями (n = 2).

Для этого случая решим (21) относительно c

2

:

c

2

=

−

1
2



ac

1

+

M

2

l

2

Q

2

±

√

F



,

(22)

где

F = b

2

c

2

1

+ 2

M

2

Q

2

(al

2

− 2l

1

) c

1

+



M

2

l

2

Q

2



2

− 4

M

2

Q

2

(1

− ψ) ,

a =

Q

1

Q

2

+

M

2

M

1

,

b =

Q

1

Q

2

−

M

2

M

1



Q

= 0,

1

M

2

= 0



.

При этом корни F имеют вид

c

1

1,2

=

−

M

2

b

2

Q

2



al

2

− 2l

1

± 2



D

0

,

(23)

где D

0

=



M

2

M

1

l

2

− l

1

 

Q

1

Q

2

l

2

− l

1



−

Q

2

b

2

M

2

(1

− ψ) .

В силу вещественности c

1

1

и c

1

2

ОДЗ c

1

удовлетворяет условию F

 0. Если

в (23) D

0

< 0, то это условие удовлетворяется автоматически для всех c

1

(при

естественном ограничении). Интереснее, однако, случай D

0

> 0. В этой ситуации

интервал между корнями (23) очевидно, не входит в ОДЗ, иначе говоря, при D

0

>

0 не существует механизма связанных реакций. Отметим еще ряд особенностей
соотношения связанности концентраций (22) при D

0

> 0. Во-первых,

dF

dc

1

= 0, во-

вторых, производные

dc

2

dc

1

=



−2F ±

dF

dc

1

4

1

√

F

=

θ

√

F

,

d

2

c

2

dc

2

1

=

±

D

F

√

F

на границе ОДЗ бесконечны, в-третьих, на границе ОДЗ уравнение (23) расщепля-
ется:

c

2

=

−

1
2



ac

1

+

M

2

l

2

Q

2



,

(24)

F = 0.

(25)

Запишем теперь систему уравнений предельного равновесия (18) с учетом вида

(23):

√

F

∂S

∂c

1

= θ

∂S

∂c

2

,

√

F



F

∂

2

S

∂c

2

1

+ 2θ

√

F

∂

2

S

∂c

1

∂c

2

±

D

0

8

∂S

∂c

2



= 0.

Эта система имеет решение

F = 0,

∂S

∂c

2

= 0,

319