Газовая и волновая динамика - часть 74

k

(3)

CO

= γ

∗

3



RT

2πm

CO

,

k

(4)

CO

=

m

CO

m

O

γ

∗

4



RT

2πm

O

,

γ

∗

1

= γ

1

θ

∗

O

,

γ

∗

3

= γ

3

θ

∗

O

,

γ

∗

4

= γ

4

θ

∗

CO

, θ

∗

O

= θx

O

d

O

,

θ

∗

CO

= θx

CO

d

CO

,

где c

i

– массовые концентрации компонентов. Коэффициенты γ

∗

1

, γ

∗

3

, γ

∗

4

, представля-

ют вероятности рекомбинации атомов кислорода и молекул окиси углерода в со-
ответствующих реакциях Или–Райдила с учетом заполненности активных центров
адсорбированными частицами.

2. Для описания каталитических свойств поверхности в рамках предложенной

модели катализа необходимо указать зависимость величин γ

j

, j = 1, .., 7 и констант

равновесия реакций адсорбции K

j

, j = 5, .., 7 от температуры. В настоящей работе

используется модельное представление этих функций, параметры которых находятся
из эксперимента.

Рассмотрены три вида силицированных покрытий теплозащитных материалов

(ТЗМ): стекловидное покрытие плиточной теплозащиты ВКС «Буран» на основе си-
стемы SiO

2

− B

2

O

3

− SiB

4

(покрытие I), окислительно стойкое покрытие углеродного

ТЗМ на основе алюминоборосиликатного стекла с добавкой MoSi

2

(покрытие II) и

покрытие нового композитного ТЗМ [21] на основе системы Hf

− Si − C − B (покры-

тие III). Для этих материалов получены на высокочастотном плазматроне экспери-
ментальные данные о тепловых потоках для трех режимов дозвукового обтекания
модели [20]. Так как в экспериментах использовался углекислый газ, адсорбция и
гетерогенная рекомбинация атомов азота при их обработке не учитывались.

Для уменьшения числа параметров модели на основе анализа литературных дан-

ных сделаны следующие упрощающие предположения:

1) статистические суммы Q

(A−S)

и Q

S

совпадают;

2)вероятности адсорбции и рекомбинации могут быть представлены в виде арре-

ниусовой зависимости от температуры γ

j

(T ) = a

j

exp(

−E

ER

j

/RT ), при этом процесс

адсорбции идет с нулевой энергией активации (γ

5

= const, γ

7

= const).

3. Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют однозначно определить

все параметры модели катализа. Их величины варьировались в разумных пределах
при выполнении условия, что среднеквадратичное отклонение рассчитанных тепло-
вых потоков от экспериментально измеренных не превышает 5%. Тепловые потоки
рассчитывались в настоящей работе, также как и в [20], в рамках задачи о погра-
ничном слое конечной толщины c использованием модели газовой среды, подробно
описанной в [22]. При таком подходе состав газа на внешней границе пограничного
слоя считается равновесным. Температура газа на внешней границе пограничного
слоя находилась из условия совпадения рассчитанных и измеренных тепловых по-
токов q

f c

w

к холодной идеально каталитической поверхности (T

w

= 300K,

γ

∗

i

= 1).

Последние были выбраны на основе анализа экспериментальных данных для медной
и серебряной поверхностей [20, 23] и приведены в таблице 1.

Таблица 1.

300

Рис. 1.

Параметры

Режимы

1

2

3

p

e

, гПа

100

100

100

T

e

, K

3320

4360

5800

V

s

, м/с

47,3

76,1

105,6

q

f c

w

Вт/см

2

46,4

74,4

103,7

N квт

29

37

44

∆p, Па

10,5

17,5

24,5

В этой таблице для трех режимов обтекания приведены также скорость дозву-

ковой струи в центре выходного сечения канала плазматрона V

s

, давление p

e

на

внешней границе пограничного слоя, подводимая к индуктору мощность N и ско-
ростной напор ∆p.

На рис. 1 в зависимости от температуры поверхности представлены рассчитан-

ные тепловые потоки к покрытию I в критической точке экспериментальной модели
для первого (нижний набор кривых) и третьего (верхний набор кривых) режимов
испытаний при различных наборах параметров модели катализа в условиях экспе-
риментов [20]. Точками 1 отмечены экспериментальные результаты, по которым вы-
бирались параметры модели, а кривые n соответствуют тепловым потокам в случае
некаталитической поверхности. Кривые a,b,c получены без учета адсорбции молекул
CO, а кривая d – с учетом адсорбции CO. Кривая c соответствует модели, в которой
процесс адсорбции атомов O близок к равновесному.

Значения параметров, при которых получены кривые, приведены в таблице 2,

где величины энергий активации и теплот адсорбции даны в Кдж/моль. Там же
приведены значения параметров модели, выбранные для покрытий II и III.

Таблица 2.

301

Рис. 2.

кривая

a

ER

1

a

ER

2

a

ER

3

γ

5

γ

7

E

ad

O

E

ad

CO

E

ER

1

E

ER

2

E

ER

3

a

0.015

0.015

0

0.025

0

300

0

25

15

0

b

0.038

0.038

0

0.025

0

280

0

25

15

0

c

0.018

0.018

0

1.0

0

280

0

15

10

0

d

0.038

0.038

0.038

0.025

0.013

280

280

25

15

25

покрытие II

0.016

0.016

0

0.016

0

380

0

20

25

0

покрытие III

0.042

0.042

0

0.025

0

400

0

15

25

0

Отметим, что предсказываемые тепловые потоки к поверхности с покрытием I при
низких температурах удовлетворительно согласуются по величине с эксперименталь-
ными тепловыми потоками для кварца (точки 2) [23], в основном определяющего
каталитические свойства этого покрытия. Вместе с тем, в промежуточной области
изменения температуры 400 < T < 1400K различие в величинах тепловых потоков,
полученных при различных наборах параметров модели достигает 50%. При наличии
дополнительных экспериментальных данных по тепловым потокам в этой темпера-
турной области параметры модели могут быть уточнены.

На рис. 2 в зависимости от обратной температуры представлены полученные в

расчетах величины вероятности рекомбинации атомов кислорода при столкновении
с поверхностью γ

∗

1

в реакции Или–Райдила для тех же наборов параметров модели

описания каталитических свойств покрытия I. Вероятность рекомбинации является
произведением двух функций γ

∗

1

= γ

1

θ

∗

О

. Одна из них возрастает с ростом темпе-

ратуры, а другая, как показали расчеты, при больших температурах резко убывает.
В связи с этим образуется четко выраженный максимум при T

w

≈ 1350 K. Причи-

на такого поведения этой величины обусловлена тем, что при достаточно низких
температурах поверхность полностью покрыта адсорбированными компонентами, од-
нако скорость рекомбинации за счет реакции Или-Райдила мала. При увеличении
температуры скорость рекомбинации растет, а с ней растет и коэффициент катали-
тической активности. При достаточно высоких температурах (для каждого покрытия

302

Рис. 3.

своей) преобладают процессы термической десорбции, степень заполнения поверхно-
сти уменьшается, и результирующая константа скорости гетерогенной рекомбинации
атомов кислорода также уменьшаются. Ранее этот факт был обнаружен в диссоции-
рованном воздухе [5, 6] и подтвержден экспериментально [24]. Из рис. 2 видно, что
максимальное значение γ

∗

1

не превышает 10

−2

и в зависимости от выбора параметров

модели катализа может меняться в пределах порядка.

На рис. 2 для покрытия I в первом режиме испытаний для различных наборов па-

раметров модели представлены в зависимости от обратной температуры эффективные
коэффициенты гетерогенной рекомбинации γ

ef

O

и γ

ef

CO

, определяемые выражениями

R

O

=

−ργ

ef

O



RT

2πm

O

c

O

,

R

CO

=

−ργ

ef

CO



RT

2πm

CO

c

CO

.

Там же дана аппроксимация этих величин (точки) [23], полученная на основе обра-
ботки экспериментальных данных с использованием более простой модели катализа,
в которой, в частности, считалось, что γ

ef

O

= γ

ef

CO

.

Видно, что в области T

w

≤ 1500K имеется значительный разброс рассчитанных

значений γ

ef

O

и γ

ef

CO

в зависимости от набора параметров модели. Аппроксимация [23]

хорошо согласуется с кривыми a, располагаясь между γ

ef

O

и γ

ef

CO

.

Аналогичные результаты для покрытия

III представлены на рис. 3 для трех

режимов испытаний (кривые 1, 2, 3 соответственно).

Экспериментально – расчетные результаты также располагаются между рассчи-

танными γ

ef

O

и γ

ef

CO

. Отметим некоторое расслоение кривых для разных режимов

испытаний, что обусловлено зависимостью эффективных коэффициентов гетероген-
ной рекомбинации не только от температуры, но и других параметров течения у
поверхности (концентраций и давления). Различный характер зависимости γ

ef

для

покрытий II, III с одной стороны и для покрытия I с другой стороны в высокотемпе-
ратурной области, отмеченный в [20], можно объяснить разницей теплот адсорбции

303