Тепловое разрушение материалов - часть 22

4.2. Отвод тепла на прогрев внутренних слоев. Нестационарный режим прогрева и разрушения ТЗМ

При исследованиях образцов углепластика, стеклопластика, органоволокнита и фторопласта в

струе ЭДП в квазистационарных и нестационарных условиях обтекания были получены следующие
результаты. Для стеклопластика ТЗМКТ-8 при скорости нарастания теплового потока

dq /

= 1200

кВт/(м

·с) и давлении, близком к атмосферному, безразмерная скорость уноса массы

)

в нестационарных и квазистационарных условиях одинакова, а при

dq /

= 4200

кВт/(м

·с) унос в нестационарном режиме при возрастании тепловой нагрузки меньше (до 23%), чем в

квазистационарном режиме, и больше квазистационарного уноса (до 30%) при ее убывании. Для ор-
ганита-6ТЗ отличие в уносах массы достигает 85%, а для углепластика эта величина составляет 50%.
Для фторопласта при всех исследованных скоростях изменения теплового потока квазистационарные
характеристики уноса совпадают с нестационарными.

Обнаруженный эффект авторы работы объясняют инерционностью процессов прогрева и раз-

рушения ТЗМ. Степень инерционности зависит от типа материала и связана с толщиной прококсо-
ванного слоя. Учет зоны разложения (т. е. включение ее в унесенный материал) приводит к сближе-
нию характеристик. Это дает основание полагать, что с ростом коэффициента теплообмена (ростом
давления торможения) нестационарные эффекты будут уменьшаться.

Таким образом, приведенные результаты показывают, что одновременное влияние нестацио-

нарности внешних условий и процессов, протекающих внутри материала, на толщины прогретого и
унесенного слоев еще более усложняет картину разрушения ТЗМ. Имеющиеся экспериментальные
данные, в силу указанных выше причин, не могут быть экстраполированы на другие условия нагрева
и в целом не дают информации для разработки расчетных методов учета нестационарных эффектов.

До последнего времени даже оценка длительности нестационарного периода разрушения ТЗМ

при постоянном тепловом воздействии делалась достаточно условно, хотя она очень важна как при
экспериментальном определении характеристик теплозащитного материала (эффективной энтальпии,
теплофизических свойств, скорости уноса и др.), так и для изучения динамики протекания нестацио-
нарных процессов.

В принципе все методы расчета нестационарных тепловых процессов основаны на решении

уравнения теплопроводности и не требуют специального выделения нестационарного периода раз-
рушения, так как согласно, например [2], температура поверхности, скорость уноса и толщина про-
гретого слоя приближаются к своим стационарным значениям асимптотически (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Характер установления ста-
ционарных значений температуры по-
верхности

, скорости уноса

∞

глубины прогрева

[2]

В то же время это очень затрудняет выбор расчетных формул для оценки длительности неста-

ционарного

периода, так как необходимо задавать степень приближения к асимптоте

∆ε. Например,

точность определения времени установления квазистационарной скорости уноса массы

τ задается

значением

∆ε > 0, при котором будет выполняться соотношение

∆

−

∞

)]

(

[

Глава 4. Поглощения тепла при прогреве и тепловом разрушении поверхности материала

В работе [2] указывается, что зависимость

τ от ∆ε достаточно сильная (увеличение степени

приближения к асимптоте с 0,1 до 0,05 требует увеличения времени нагрева

τ почти вдвое). Анало-

гичный подход применяется и при определении времен установления квазистационарных значений
температуры поверхности

τ и толщины прогретого слоя

τ .

В отличие от нестационарного, в стационарном режиме разрушения определение основных те-

плозащитных характеристик материала значительно упрощается. Важнейшей особенностью стацио-
нарного режима является то, что тепловой поток

q , идущий на прогрев внутренних слоев, уже не

зависит от коэффициента теплопроводности вблизи поверхности и равен теплосодержанию прогрето-
го слоя:

(

)

( )

(4.5)

при

∞

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

−

∞

→

Тем самым исключается необходимость решения уравнения сохранения энергии в конденсиро-

ванной фазе, и все можно свести к расчету баланса тепла (4.3). Однако несмотря на то, что исследо-
ванию основных факторов поглощения и рассеивания тепла, входящих в это уравнение, посвящено
большое количество работ, многие вопросы длительное время были нерешенными.

4.3. Суммарный тепловой эффект фазовых и физико-химических

превращений на поверхности

Отвод тепла от нагретой поверхности и накопление его в прогретом слое позволяет реализовать

не более ~20% термодинамической энтальпии материала, представляющей собой сумму предельных
значений теплосодержания конденсированной фазы и суммарного теплового эффекта фазовых и фи-
зико-химических превращений на поверхности.

(4.6)

)

(

)

(

max

кип

∆

где

кип

− температура фазового перехода (кипения, сублимации или разложения).

Суммарный тепловой эффект поверхностных процессов

∆

включает, собственно, теплоту

испарения (сублимации) и теплоты химических превращений, которые зависят от состава материала
и внешних условий нагрева. (Теплота плавления в 10

−20 раз меньше теплоты испарения и обычно

при рассмотрении поверхностных процессов не учитывается).

Если реакции диссоциации, протекающие на поверхности кварцевого стекла, вызывают незна-

чительное возрастание суммарного теплового эффекта

∆

, по сравнению с его теплотой испарения,

то для стеклопластиков экзотермические и эндотермические реакции, протекающие на поверхности,
приводят к сложной зависимости

∆

от коэффициента теплообмена, скорости уноса и состава набе-

гающего газового потока.

В работе [2] описаны методы расчета и выполнен анализ тепловых эффектов суммарных по-

верхностных процессов основных классов теплозащитных материалов. На рис. 4.6 видно, что

∆

кварцевого стекла изменяется сравнительно мало (~3%), и при расчетах во всех случаях можно ис-
пользовать некоторое среднее значение

∆

∼11 000 кДж/кг.

Кроме того, сопоставляя температурные зависимости для кварцевого стекла, полученные при

различных давлениях в работе [2], с зависимостями для

∆

, можно сделать вывод о том, что в рас-

смотренном диапазоне

∆

практически не зависит от давления торможения набегающего газового

потока и при температуре кипения достигает предельного значения ~12 000 кДж/кг. В результате
рассмотрения химических реакций на поверхности в [2] получена формула, позволяющая рассчитать

∆

кварцевого стекла:

(4.7)

)

(

SiO

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

∆

4.3. Суммарный тепловой эффект фазовых и физико-химических превращений на поверхности

где

χ − отношение парциальных давлений атомов и молекул (

/ p

Рис. 4.6. Зависимость суммар-
ного теплового эффекта по-
верхностных процессов квар-
цевого стекла от температуры
поверхности и давления тор-
можения [2]

Однако это единственный случай, когда задачу определения

∆

удается довести до аналити-

ческой формулы. Как правило, при определении суммарного теплового эффекта

∆

приходится

рассматривать многочисленные химические реакции на разрушающейся поверхности материала, и
конечный результат может быть получен в основном численными методами. Например, на рис. 4.7
показана зависимость

∆

от безразмерной скорости уноса

для стеклопластика с содержанием

стекла

SiO

= 0,7 в газовых потоках различного химического состава. В этом случае для расчета

∆

пришлось рассматривать около 20 основных химических реакций [2].

Рис. 4.7. Зависимость суммарного теплового эффекта
поверхностных процессов стеклопластика от безраз-
мерной скорости разрушения: 1

− азот; 2 − углекис-

лый газ; 3

− воздух; 4 − кислород [2]

Рис. 4.8. Зависимость суммарного теплового эф-
фекта сублимации углерода от температуры по-
верхности: 1

− данные работы [149]; 2 − таблица

JANAF

На рисунке видно, что, несмотря на значительное отличие характера зависимостей

∆

от

в различных газовых средах, суммарный тепловой эффект стремится к своему предельному значению
~7500 кДж/кг. Интересно отметить, что эта величина почти совпадает с произведением среднего зна-
чения

∆

кварцевого стекла на массовую долю содержания стекла в стеклопластике

SiO

Наиболее полная из существующих методик расчета сублимации графита приводится в работе

[149]. Однако согласно последующим термодинамическим расчетам в ней не учтено поведение ряда
важных компонент.

Глава 4. Поглощения тепла при прогреве и тепловом разрушении поверхности материала

На рис. 4.8 представлены зависимости теплоты сублимации графита от температуры поверхно-

сти по данным работы [150] и таблицам JANAF. Сравнительно разноречивые значения

∆

при по-

вышенных температурах объясняются неопределенностью термодинамических свойств паров при
температурах выше 3000 К.

В работе [151] отмечается, что обычно используемая теплота испарения графита, порядка 26

кДж/г [152], значительно ниже энтальпии равновесного превращения графита в одноатомный углерод
(59 кДж/г), т. е с поверхности испаряются не только атомы, но и молекулы углерода С

и С

В работе [153] сравниваются результаты определения теплозащитных характеристик графита,

рассчитанные с использованием данных JANAF и Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL)
(табл. 4.3).

Таблица 4.3

− Удельное теплосодержание, теплота сублимации и теплота абляции твердого

углерода по JANAF и LLNL таблицам (кДж/г)

JANAF, модель LLNL,

модель

Т, К

298

−

∆

H ,

298

−

∆

H ,

3000 5,114 26,752

33,368 5,091 28,254

31,843

3200 5,559 27,536 33,095 5,527 26,009

31,536

3400 6,009 26,979 32,988 5,964 25,319

31,283

3600 6,462 26,536 32,998 6,403 24,680

31,083

3800 6,919 26,191 33,110 6,845 24,091

30,936

4000 7,380 25,897 33,277 7,290 23,552

30,842

Теплота сублимации политетрафторэтилена зависит от температуры и давления. При атмо-

сферном давлении и температуре разложения

T = 1000 К, согласно [154], она равна 1740 кДж/кг.

Поскольку при расчете суммарного теплового эффекта

∆

, кроме концентраций отдельных

веществ, необходимо знать тепловые эффекты химических реакций и теплоты испарения (см. форму-
лу (4.7)), кратко рассмотрим существующие способы их определения.

Для исследований тепловых эффектов при термодеструкции теплозащитных материалов наи-

более  широкое  применение  получил  метод  дифференциально-термического  анализа [155, 156], при
котором образец теплозащитного материала и эталонный инертный материал помещают в печь рядом
друг с другом и измеряют возникающие различия в их температурах при повышении температуры в
печи с постоянной скоростью. При наличии в образце эндотермических реакций его температура ста-
новится меньше температуры эталонного образца и на кривой появляется впадина, и, напротив, при
протекании экзотермических реакций на кривой появляется пик. Тепловые эффекты определяются в
результате измерения площадей под пиками и впадинами. К сожалению, данный метод не позволяет
найти тепловые эффекты, протекающие при температурах разрушающейся поверхности большинства
ТЗМ,  которые  могут  достигать 3500 К  и  выше.  Кроме  того,  полученные  данные  сильно  зависят  от
особенностей  эксперимента.  Например,  физическая  форма  образца  (монолит  или  порошок)  может
существенно повлиять на результаты определения теплового эффекта.

Методы определения теплоты испарения получили значительно большее развитие. Эти методы

можно разбить на три основные группы. При этом к первой группе следует отнести методы, в кото-
рых теплота, требуемая для испарения, измеряется непосредственно; ко второй

− методы конденса-

ции пара в калориметре и, наконец, к третьей группе относятся косвенные методы, основанные на
использовании уравнения Клапейрона-Клаузиуса для зависимости давления пара от температуры

(

)

(4.8)

−

∆

где

− удельные объемы конденсированной фазы и пара.

Поскольку удельный объем

υ пренебрежимо мал по сравнению с

υ к пару применимы зако-

ны идеального газа и уравнение (4.8) можно проинтегрировать. Тогда получим

содержание .. 20 21 22 23 ..