Курс физики для вузов - часть 35

где N

A

 — постоянная Авогадро;.

(R — молярная газовая постоянная).

Молярная теплоемкость твердого

тела

т.е. молярная (атомная) теплоемкость

химически простых тел в кристалличес-

ком состоянии одинакова (равна 3R) и
не зависит от температуры. Этот закон
был эмпирически получен французски-
ми учеными П. Дюлонгом (1785 — 1838)
и Л. Пти (1791 — 1820) и носит название
закона Дюлонга и Пти.

Если твердое тело является хими-

ческим соединением (например, NaCl),
то число частиц в 1 моль не равно по-
стоянной Авогадро, а равно

 где п —

число атомов в молекуле (для NaCl чис-

ло частиц в 1 моль равно

 так, в

1 моль NaCl содержится

 атомов Na

и

 атомов С1). Таким образом, моляр-

ная теплоемкость твердых химичес-
ких соединений

т. е. равна сумме атомных теплоемкос-
тей элементов, составляющих это со-
единение.

Таблица 4

Рис.115

Как показывают опытные данные

(табл. 4), для многих веществ закон

Дюлонга и Пти выполняется с доволь-
но хорошим приближением, хотя неко-
торые вещества (С,

 В) имеют боль-

шие отклонения от вычисленных зна-
чений теплоемкостей. Кроме того, так
же как и в случае газов (см. § 53), опы-
ты по измерению теплоемкости твер-

дых тел при низких температурах по-

казали, что она зависит от температу-
ры (рис. 115). Вблизи нуля кельвин теп-

лоемкость тел пропорциональна

 и

только при достаточно высоких темпе-
ратурах, характерных для каждого ве-
щества, выполняется условие (73.1).
Алмаз, например, имеет теплоемкость,
равную 3R при 1800 К! Однако для
большинства твердых тел комнатная
температура является уже достаточно
высокой.

Расхождение опытных и теоретиче-

ских значений теплоемкостей, вычис-
ленных на основе классической теории,
объяснили, исходя из квантовой теории
теплоемкостей, А. Эйнштейн и П. Дебай.

§ 74. Испарение, сублимация,

плавление и кристаллизация.

Аморфные тела

Как в жидкостях, так и в твердых

телах всегда имеется некоторое число
молекул, энергия которых достаточна
для преодоления притяжения к другим
молекулам и которые способны ото-
рваться от поверхности жидкости или

139

твердого тела и

 в окружающее

их пространство. Этот процесс для жид-
кости называется испарением (или па-

рообразованием), для твердых тел —

сублимацией (или возгонкой).

Испарение жидкостей идет при лю-

бой температуре, но его интенсивность
с повышением температуры возрастает.

Наряду с процессом испарения проис-

ходит компенсирующий его процесс
конденсации пара в жидкость. Если
число молекул, покидающих жидкость
за единицу времени через единицу по-
верхности, равно числу молекул, пере-
ходящих из пара в жидкость, то насту-
пает динамическое равновесие между
процессами испарения и конденсации.

Пар, находящийся в равновесии со сво-

ей жидкостью, называется насыщен-
ным (см. § 62).

Для большинства твердых тел про-

цесс сублимации при обычных темпе-
ратурах незначителен и давление пара
над поверхностью твердого тела мало;
оно увеличивается с повышением тем-

пературы. Интенсивно сублимируют

такие вещества, как нафталин, камфо-
ра, что обнаруживается по резкому,
свойственному им запаху. Особенно

интенсивно сублимация происходит в
вакууме, что используется для изготов-
ления зеркал. Известный пример суб-
лимации — превращение льда в пар —
мокрое белье высыхает на морозе.

Если, твердое тело нагревать, то его

внутренняя энергия (складывается из
энергии колебаний частиц в узлах ре-
шетки и энергии взаимодействия этих
частиц) возрастает. При повышении
температуры амплитуда колебаний ча-
стиц увеличивается до тех пор, пока
кристаллическая решетка не разрушит-
ся, — твердое тело плавится. На рис.

116, а изображена примерная зависи-

мость T(Q), где Q — количество тепло-
ты, получаемое телом при плавлении.

Рис.116

По мере сообщения твердому телу теп-

лоты его температура повышается, а

при температуре плавления

 начи-

нается переход тела из твердого состо-

яния в жидкое. Температура

 оста-

ется постоянной до тех пор, пока весь
кристалл не расплавится, и только тог-

да температура жидкости вновь начнет

повышаться.

Нагревание твердого тела до

 еще

не переводит его в жидкое
поскольку энергия частиц вещества

должна быть достаточной для разруше-

ния кристаллической решетки. В про-
цессе плавления теплота, сообщаемая
веществу, идет на совершение работы
по разрушению кристаллической ре-
шетки, а поэтому

 — const до рас-

плавления всего кристалла. Затем под-
водимая теплота опять пойдет на уве-
личение энергии частиц жидкости и ее
температура начнет повышаться. Коли-
чество теплоты, необходимое для рас-
плавления 1 кг вещества, называется

удельной теплотой плавления.

Если жидкость охлаждать, то про-

цесс протекает в обратном направлении
(рис. 116,

 Q' — количество теплоты,

отдаваемое телом при кристаллиза-
ции): сначала температура жидкости
понижается, затем при постоянной тем-
пературе, равной

 начинается крис-

таллизация, после ее завершения тем-
пература кристалла начнет понижаться.

Для кристаллизации вещества необ-

ходимо наличие так называемых цен-

140

трое кристаллизации — кристалли-
ческих зародышей, которыми могут
быть не только кристаллики образую-
щегося вещества, но и примеси, а так-
же пыль, сажа и т.д. Отсутствие цент-
ров кристаллизации в чистой жидкости
затрудняет образование микроскопи-
ческих кристалликов, и вещество, оста-
ваясь в жидком состоянии, охлаждает-
ся до температуры, меньшей темпера-
туры кристаллизации, при этом образу-
ется переохлажденная жидкость (на
рис. 116, б ей соответствует штриховая

кривая). При сильном переохлаждении
начинается спонтанное образование
центров кристаллизации и вещество
кристаллизуется довольно быстро.

Обычно переохлаждение расплава

происходит от долей до десятков гра-

дусов, но для ряда веществ может дос-
тигать сотен градусов. Из-за большой
вязкости сильно переохлажденные
жидкости теряют текучесть, сохраняя,
как и твердые тела, свою форму. Эти
тела получили название аморфных
твердых тел; к ним относятся смолы,
воск, сургуч, стекло. Аморфные тела,
являясь, таким образом, переохлажден-
ными жидкостями, изотропны, т.е. их
свойства во всех направлениях одина-
ковы; для них, как и для жидкостей,
характерен ближний порядок в располо-
жении частиц; в них в отличие от жид-
костей подвижность частиц довольно
мала.

Особенностью аморфных тел явля-

ется отсутствие у них определенной
точки плавления, т. е. невозможно ука-
зать определенную температуру, выше
которой можно было бы констатиро-
вать жидкое состояние, а ниже — твер-

дое. Из опыта известно, что в аморфных
телах со временем может наблюдаться
процесс кристаллизации, например в
стекле появляются кристаллики; оно,
теряя прозрачность, начинает мутнеть

и превращаться в поликристаллическое
тело.

Широкое распространение получи-

ли полимеры — органические аморф-

ные тела, молекулы которых состоят из
большого числа одинаковых длинных
молекулярных цепочек, соединенных
химическими (валентными) связями.

К полимерам относятся как естествен-

ные (крахмал, белок, каучук, клетчатка
и др.), так и искусственные (пластмас-
са, резина, полистирол, лавсан, капрон
и др.) органические вещества.

Полимерам присущи прочность и

эластичность; некоторые полимеры вы-
держивают растяжение, в 5 —10 раз пре-
вышающее их первоначальную длину.

Это объясняется тем, что длинные мо-

лекулярные цепочки могут при дефор-

мации либо сворачиваться в плотные
клубки, либо вытягиваться в прямые

линии. Эластичность полимеров прояв-
ляется только в определенном интерва-
ле температур, ниже которого они ста-

новятся твердыми и хрупкими, а выше
— пластичными. Хотя синтетических
полимерных материалов создано очень
много (искусственные волокна, замени-
тели кожи, строительные материалы,
заменители металлов и др.), но теория
полимеров до настоящего времени пол-
ностью не разработана. Ее развитие оп-
ределяется запросами современной тех-
ники, требующей синтеза полимеров с
заранее заданными свойствами.

§ 75. Фазовые переходы

I и II рода

Фазой называется термодинамичес-

ки равновесное состояние вещества,
отличающееся по физическим свой-
ствам от других возможных равновес-
ных состояний того же вещества. Если,
например, в закрытом сосуде находит-

141

ся вода, то эта система является двух-

фазной: жидкая фаза — вода, газообраз-
ная фаза — смесь воздуха с водяными
парами. Если в воду бросить кусочки
льда, то эта система станет трехфазной,
в которой лед является твердой фазой.

Часто понятие «фаза» употребляет-

ся в смысле агрегатного состояния, од-
нако надо учитывать, что оно шире, чем
понятие «агрегатное состояние». В пре-
делах одного агрегатного состояния ве-
щество может находиться в нескольких
фазах, отличающихся по своим свой-
ствам, составу и строению (лед, напри-
мер, встречается в пяти различных мо-
дификациях — фазах).

Переход вещества из одной фазы в

другую — фазовый переход — всегда

связан с качественными изменениями
свойств вещества. Примером фазового
перехода могут служить изменения аг-
регатного состояния вещества или пе-
реходы, связанные с изменениями в со-
ставе, строении и свойствах вещества

(например, переход кристаллического
вещества из одной модификации в дру-
гую).

Различают фазовые переходы двух

родов. Фазовый переход I рода (на-
пример, плавление, кристаллизация)

сопровождается поглощением или вы-

делением теплоты, называемой тепло-

той фазового перехода. Фазовые пе-
реходы I рода характеризуются посто-
янством температуры, изменениями эн-
тропии и объема. Объяснение этому
можно дать следующим образом. На-
пример, при плавлении телу нужно со-
общить некоторое количество теплоты,
чтобы вызвать разрушение кристалли-
ческой решетки. Подводимая при плав-
лении теплота идет не на нагрев тела, а
на разрыв межатомных связей, поэто-
му плавление протекает при постоян-
ной температуре. В подобных перехо-
дах — из более упорядоченного крис-

таллического состояния в менее упоря-
доченное жидкое состояние — степень
беспорядка увеличивается, т. е., соглас-
но второму началу термодинамики,
этот процесс связан с возрастанием эн-
тропии системы. Если переход происхо-
дит в обратном направлении (кристал-
лизация), то система выделяет теплоту.

Фазовые переходы, не связанные с

поглощением или выделением теплоты
и изменением объема, называются фа-

зовыми переходам II рода. Эти пере-

ходы характеризуются постоянством
объема и энтропии, но скачкообраз-
ным изменением теплоемкости. Общая
трактовка фазовых переходов II рода
предложена академиком Л.Д.Ландау

(1908—1968). Согласно этой трактов-
ке, фазовые переходы  рода связаны с
изменением симметрии: выше точки пе-
рехода система, как правило, обладает
более высокой симметрией, чем ниже

точки перехода. Примерами фазовых
переходов II рода являются: переход

ферромагнитных веществ (железа, ни-
келя) при определенных давлении
температуре в парамагнитное состоя-
ние; переход металлов и некоторых
сплавов при температуре, близкой к
0 К, в сверхпроводящее состояние, ха-
рактеризуемое скачкообразным умень-
шением электрического сопротивления
до нуля; превращение обыкновенного
жидкого гелия (гелия I) при Т = 2,9 К
в другую жидкую модификацию (гелий

II), обладающую свойствами сверхтеку-

чести.

§ 76. Диаграмма состояния.

Тройная точка

Если система является однокомпо-

нентной, т.е. состоящей из химически
однородного вещества или его соедине-
ния, то понятие фазы совпадает с

142