Курс физики для вузов - часть 30

и колеблются около положений равно-
весия, определяемого расстоянием

Если

 то вещество нахо-

дится в жидком состоянии, так как в ре-
зультате теплового движения молеку-

лы перемещаются в пространстве, об-

мениваясь местами, но не расходясь на
расстояние, превышающее

Таким образом, любое вещество в

зависимости от температуры может на-
ходиться в газообразном, жидком или
твердом агрегатном состоянии, причем
температура перехода из одного агре-

гатного состояния в другое зависит от
значения

 для данного вещества.

Например, у инертных газов

 мало,

 у металлов велико, поэтому при обыч-

ных (комнатных) температурах они
находятся соответственно в газообраз-
ном и твердом состояниях.

§ 61. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Как указывалось в § 60, для реаль-

ных газов необходимо учитывать раз-
меры молекул и их взаимодействие

друг с другом, поэтому модель идеаль-

ного газа и уравнение Клапейрона —
Менделеева (42.4)

 = RT (для

1 моль газа), описывающее идеальный

газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем моле-

кул и силы межмолекулярного взаимо-

действия, голландский физик И.Ван-

 вывел уравне-

ние состояния реального газа. Ван-дер-
Ваальсом в уравнение Клапейрона —
Менделеева введены две поправки.

 Учет собственного объема моле-

кул. Наличие сил отталкивания, кото-
рые противодействуют проникновению
в занятый молекулой объем других мо-
лекул, сводится к тому, что фактический
свободный объем, в котором могут дви-
гаться молекулы реального газа, будет

не

 a

 - b, где Ь — объем, занимае-

мый самими молекулами. Объем Ь равен

учетверенному собственному объему мо-
лекул. Если, например, в сосуде находят-

ся две молекулы, то центр любой из них
не может приблизиться к центру другой
молекулы на расстояние, меньшее диа-
метра  молекулы. Это означает, что для
центров обеих молекул оказывается не-
доступным

 объем радиу-

са d, т. е. объем, равный восьми объемам
молекулы или учетверенному объему
молекулы в расчете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул. Дей-

ствие сил притяжения газа приводит к
появлению дополнительного давления
на газ, называемого внутренним дав-

лением. По вычислениям Ван-дер-Ва-

альса, внутреннее давление обратно
пропорционально квадрату молярного
объема:

где  — постоянная Ван-дер-Ваальса,

характеризующая силы межмолеку-
лярного притяжения;

 — молярный

объем.

Вводя эти поправки, получим урав-

нение Ван-дер-Ваальса для 1 моль газа

{уравнение состояния реальных га-

зов):

Для произвольного количества ве-

щества v газа (у = ) с учетом того,
что V — v

 уравнение Ван-дер-Вааль-

са примет вид

119

где поправки

 Ъ — постоянные для

каждого газа величины, определяемые
опытным путем (записываются уравне-
ния Ван-дер-Ваальса для двух извест-
ных из опыта состояний газа и решают-
ся относительно а и

При выводе уравнения Ван-дер-Ва-

альса сделан целый ряд упрощений,
поэтому оно также весьма приближен-
ное, хотя и лучше (особенно для не-
сильно сжатых газов) согласуется с
опытом, чем уравнение состояния иде-

ального газа.

§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса

и их анализ

Для исследования поведения реаль-

ного газа рассмотрим изотермы Ван-
дер-Ваальса — кривые зависимости р
от

 при заданных Т, определяемые

уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для

1 моль газа. Эти кривые (рассматрива-

ются для четырех различных темпера-
тур; рис. 91) имеют довольно своеобраз-
ный характер. При высоких температу-
рах (Т >

 изотерма реального газа

отличается от изотермы идеального

газа только некоторым искажением ее
формы, оставаясь монотонно спадаю-
щей кривой. При некоторой температу-
ре

 на изотерме имеется лишь одна

точка перегиба К. Эта изотерма назы-
вается критической, соответствующая

Рис. 91

ей температура

 — критической

температурой; точка перегиба

 на-

зывается критической точкой; в этой
точке касательная к ней параллельна
оси абсцисс. Соответствующие этой
точке объем

 и давление  называ-

ются также критическими.

Состояние с критическими парамет-

рами

 называется критиче-

ским состоянием. При низких темпе-
ратурах ( Т <

 изотермы имеют вол-

нообразный участок, сначала монотон-
но опускаясь вниз, затем монотонно
поднимаясь вверх и снова монотонно
опускаясь.

Для пояснения характера изотерм

преобразуем уравнение Ван-дер-Вааль-
са (61.2) к виду

Уравнение (62.1) при заданных р и

Т является уравнением третьей степе-

ни относительно

 следовательно,

оно может иметь либо три веществен-
ных корня, либо один вещественный и
два мнимых, причем физический смысл
имеют лишь вещественные положи-
тельные корни. Поэтому первому слу-
чаю соответствуют изотермы при низ-
ких температурах (три значения объема
газа

 и

 отвечают (индекс «т»

для простоты опускаем) одному значе-
нию давления

 второму случаю —

изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки

изотермы при Т <

 (рис. 92), видим,

что на участках

 при умень-

шении объема

 давление р растет, что

естественно. На участке 3 — 5 сжатие ве-
щества приводит к уменьшению давле-
ния; практика же показывает, что такие
состояния в природе не осуществляют-
ся. Наличие участка 3 — 5 означает, что
при постепенном изменении объема
вещество не может оставаться все вре-
мя в виде однородной среды; в некото-

120

рыи момент должно наступить скачко-
образное изменение состояния и распад
вещества на две фазы. Таким образом,
истинная изотерма будет иметь вид ло-

маной линии 7—6 — 2—1.

Часть 6—7 отвечает газообразному

состоянию, а часть 2—1 — жидкому.

В состояниях, соответствующих гори-

зонтальному участку изотермы 6 — 2,

наблюдается равновесие жидкой и га-
зообразной фаз вещества. Вещество в
газообразном состоянии при темпера-
туре ниже критической называется па-

ром, а пар, находящийся в равновесии

со своей жидкостью, называется насы-

щенным.

Данные выводы, следующие из ана-

лиза уравнения Ван-дер-Ваальса, были
подтверждены опытами ирландского
ученого Т. Эндрюса (1813— 1885), изу-
чавшего изотермическое сжатие угле-
кислого газа. Отличие эксперимен-
тальных (Эндрюс) и теоретических
(Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается
в том, что превращению газа в жидкость
в первом случае соответствуют гори-
зонтальные участки, а во втором — вол-
нообразные.

Для нахождения критических пара-

метров подставим их значения в урав-
нение (62.1) и запишем

(62.2)

(индекс «т» для простоты опускаем).
Поскольку в критической точке все три
корня совпадают и равны

 уравнение

приводится к виду

Так как уравнения (62.2) и (62.3)

тождественны, то в них должны быть
равны и коэффициенты при

 92

ных соответствующих степеней. Поэто-
му можно записать

Решая полученные уравнения, най-

дем

(62.4)

Если через крайние точки горизон-

тальных участков семейства изотерм

(см. рис. 92) провести линию, то полу-

чится колоколообразная кривая (рис.
93), ограничивающая область двухфаз-
ных состояний вещества. Эта кривая и
критическая изотерма делят диаграмму
р,

 под изотермой на три области: под

колоколообразной кривой располагает-
ся область двухфазных состояний

(жидкость и насыщенный пар), слева от

нее находится область жидкого состоя-
ния, а справа — область пара.

Пар отличается от остальных газо-

образных состояний тем, что при изо-

термическом сжатии претерпевает про-
цесс сжижения. Газ же при температу-
ре выше критической не может быть

превращен в жидкость ни при каком

давлении.

Рис. 93

121

Сравнивая изотерму Ван-дер-Вааль-

са с изотермой Эндрюса (верхняя кри-
вая на рис. 94), видим, что последняя
имеет прямолинейный участок 2 — 6,
соответствующий двухфазным состоя-

ниям вещества. Правда, при некоторых

условиях могут быть реализованы со-

стояния, изображаемые участками ван-

дер-ваальсовой изотермы

 и 2—3.

Эти неустойчивые состояния называ-

ются метастабилъными. Участок 2—3
изображает перегретую жидкость,

5—6 — пересыщенный пар. Обе фазы

ограниченно устойчивы.

При достаточно низких температу-

рах изотерма пересекает ось

 пере-

ходя в область отрицательных давле-
ний (нижняя кривая на рис. 94). Веще-
ство под отрицательным давлением на-
ходится в состоянии растяжения. При
некоторых условиях такие состояния
также реализуются. Участок 8 — 9 на

нижней изотерме соответствует пере-
гретой жидкости, участок 9—10 —

растянутой жидкости.

§ 63. Внутренняя энергия

реального газа

Внутренняя энергия реального газа

складывается из кинетической энергии
теплового движения его молекул (оп-
ределяет внутреннюю энергию идеаль-
ного газа, равную

 см. § 53) и по-

 энергии межмолекуляр-

ного взаимодействия. Потенциальная
энергия реального газа обусловлена
только силами притяжения между мо-
лекулами. Наличие сил притяжения
приводит к возникновению внутренне-

го давления на газ [см. (61.1)]:

Работа, которая затрачивается для

преодоления сил притяжения, действу-
ющих между молекулами газа, как из-
вестно из механики, идет на увеличение
потенциальной энергии системы, т.е.

 =

 от-

куда

(постоянная интегрирования принята

равной нулю). Знак «—» означает, что
молекулярные силы, создающие внут-
реннее давление

 являются силами

притяжения (см. § 60). Учитывая оба
слагаемых, получим, что внутренняя
энергия 1 моль реального газа

(63.1)

растет с повышением температуры и
увеличением объема.

Если газ расширяется без теплооб-

мена с окружающей средой (адиабат-
ный процесс, т. е.

 = 0) и не соверша-

ет внешней работы (расширение газа в
вакуум, т.е. ЬА — 0), то на основании
первого начала термодинамики

получим, что

(63.2)

Следовательно, при адиабатном рас-

ширении без совершения внешней ра-
боты внутренняя энергия газа не изме-
няется.

122