Газовая динамика. Задачи и упражнения - часть 6

Пусть, как и в предыдущем случае, система находится в контакте

с термостатом, в котором поддерживаются постоянными температура
T

(e)

и давление p

(e)

. Устойчивость равновесия рассматриваемой систе-

мы также будет обеспечиваться тем, что функция e

ψ = U −T

(e)

S +p

(e)

V

на данном состоянии имеет локальный минимум.

Пусть ε

i

, s

i

и τ

i

удельная внутренняя энергия, энтропия и объем

i-й фазы. В квазистатических процессах изменения удельных вели-
чин каждой из фаз связаны основным термодинамическим тождеством
(1.19):

T

i

ds

i

= dε

i

+ p

i

dτ

i

,

(i = 1, 2),

(1.26)

где T

i

, p

i

— температура и давление в i-й фазе. Для функции e

ψ =

U −T

(e)

S+p

(e)

V справедливо следующее представление через удельные

величины: e

ψ = m

1

e

ψ

1

+ m

2

e

ψ

2

. Здесь e

ψ

i

= ε

i

− T

(e)

s

i

+ p

(e)

τ

i

(i = 1, 2),

m

1

и m

2

— массы первой и второй фаз. Варьируя e

ψ с учетом условия

m

1

+m

2

= const получим равенство: δ e

ψ = m

1

δ e

ψ

1

+m

2

δ e

ψ

2

+( e

ψ

1

− e

ψ

2

)δm

1

.

С использованием уравнений (1.26) выражение для вариации δ e

ψ можно

преобразовать к виду

δ e

ψ = m

1

(T

1

− T

(e)

)δs

1

− m

1

(p

1

− p

(e)

)δτ

1

+

+ m

2

(T

2

− T

(e)

)δs

2

− m

2

(p

2

− p

(e)

)δτ

2

+ ( e

ψ

1

− e

ψ

2

)δm

1

. (1.27)

Так как в состоянии равновесия первая вариация величины e

ψ долж-

на обращаться в нуль, то из (1.27) вытекают условия фазового равно-
весия системы: T

1

= T

2

= T

(k)

, p

1

= p

2

= p

(e)

, e

ψ

1

= e

ψ

2

. Следовательно,

удельные полные термодинамические потенциалы (химические потен-
циалы фаз) совпадают при равновесии:

ψ

1

(p, T ) = ψ

2

(p, T ).

(1.28)

Если выполнены только условия теплового и механического равно-

весия T

1

= T

2

, p

1

= p

2

, но ψ

1

(p, T ) > ψ

2

(p, T ), то происходит фазовый

переход, в котором δ e

ψ = (ψ

1

− ψ

2

)δm

1

< 0 и δm

1

< 0. Уравнение (1.28)

описывает некоторую кривую p = p

Φ

(T ) на плоскости (T, p). Если при

переходе через эту кривую первые производные функции ψ терпят раз-
рыв, т. е.

∂ψ

1

∂p

−

∂ψ

2

∂p





p=p

Φ(T )

= τ

1

− τ

2

6= 0,

∂ψ

1

∂T

−

∂ψ

2

∂T





p=p

Φ(T )

= S

2

− S

1

6= 0,

24

то такая ситуация называется фазовым переходом первого рода. К ним
относятся, например, переходы, связанные с изменением агрегатного
состояния вещества (вода — пар) и с изменением кристаллической струк-
туры решетки в металлах.

Если при переходе через кривую фазового равновесия p = p

Φ(T )

оста-

ются непрерывными потенциал и первые производные от него, а терпят
скачок вторые производные потенциала, то в этом случае говорят, что
имеет место фазовый переход второго рода. Примером фазового пере-
хода второго рода является переход металла из нормального в сверх-
проводящее состояние.

Число степеней свободы r фазового равновесия для n — компонент-

ной системы, когда одновременно могут сосуществовать l фаз, дается
формулой Гиббса (правило фаз Гиббса):

r = n − l + 2

Из этой формулы следует, что в однокомпонентной системе одновре-
менно могут сосуществовать не более трех фаз, причем их сосущество-
вание возможно только при единственных значениях p и T . Эта точка
на плоскости (T, p) называется тройной точкой. Для воды тройная
точка (лед — вода — пар) характеризуется значениями T = 273,16 K,
p = 1 атм.

Пример 1.5. Доказать, что отношение адиабатической сжимаемо-

сти κ

s

= −V

−1

(∂V /∂p)

S

к изотермической сжимаемости

κ

T

= −V

−1

(∂V /∂p)

T

равно отношению теплоемкости при постоянном объеме к теплоемкости
при постоянном давлении.

Решение. Дифференцируя по p тождество S ≡ S(V (p, S), p) полу-

чаем

κ

s

= V

−1

(∂s/∂p)

V

(∂S/∂V )

p

.

Полагая последовательно

S(p, V ) = S(T (p, V ), V ),

S(p, V ) = S(T (p, V ), p)

будем иметь

∂S

∂p



V

=

 ∂S

∂T



V

∂T

∂p



V

=

C

V

T

 ∂T

∂p



V

,

 ∂S

∂V



p

=

 ∂S

∂T



p

 ∂T

∂V



p

=

C

p

T

 ∂T

∂V



p

.

25

p

Рис. 1.3

Отсюда

κ

s

=

C

V

V C

p

(∂T /∂p)

V

(∂T /∂V )

p

= −

C

V

V C

p

 ∂V

∂p



T

=

C

V

C

p

κ

T

.

Пример 1.6. Используя принцип Томсона — Кельвина, доказать,

что пересечение двух квазистатических адиабат невозможно.

Решение. Пусть две адиабаты пересекаются в точке C на плоско-

сти (V, p) (рис. 1.3).

Рассмотрим изотерму AB, пересекающую обе адиабаты AB и BC

в точках A и B соответственно. В соответствии с предыдущей задачей
взаимное расположение адиабат и изотермы будет таким, каким оно
изображено на рис. 1.3. Рассмотрим обратимый цикл A → B → C → A,
в котором система получает тепло Q от термостата только на участке
AB. Работа A, совершаемая системой, равна площади фигуры ABC и
положительна. Из первого закона термодинамики вытекает, что Q = A,
т.е. Q также больше нуля. Это означает, что тепло, взятое из резервуа-
ра, полностью переходит в работу, что противоречит принципу Томсона
— Кельвина.

Пример 1.7. Теплота плавления льда при 1 атм и 0

◦

C равна Lпл =

1436,3 кал/моль, а теплота испарения при 1 атм и 100

◦

C Lисп = 9717

кал/моль. Считая, что средняя теплоемкость воды при p = 1 атм и
температурах 0 − 100

◦

C равна 18,046 кал/(град· моль), вычислить раз-

ность между энтропией 1 моль льда при 1 атм и энтропией 1 моль пара
при 1 атм и 100

◦

C.

Решение. Согласно определению разность энтропий Sп − Sл мо-

26

жет быть вычислена с помощью интеграла

R

Л

→

П

δQ/T , где интегриро-

вание идет по квазистатическому пути превращения льда в пар Л→
В

1

→В

2

→П. Здесь Л — лед при 0

◦

C, В

1

— вода при 0

◦

C, В

2

— вода

при 100

◦

C. Итак, имеем

Sп − Sл =

Z

Л

→

В

1

δQ/T +

Z

В

1

→

В

2

δQ/T +

Z

В

2

→

П

δQ/T ∼

=

∼

=

1436

273

кал

град · моль

+



C

p

373

Z

273

dT

T



кал

град · моль

+

9717

373

кал

град · моль

=

= (5,26 + 18,046 ln

373
273

+ 26,05)

кал

град · моль

≃ 36,94

кал

град · моль

.

Пример 1.8. Пусть однокомпонентная двухфазная система нахо-

дится в фазовом равновесии, и пусть L — количество теплоты, необхо-
димое для перехода единицы массы вещества из первой фазы во вто-
рую при заданной температуре T . Доказать, что функция p = P

Φ

(T ),

описывающая кривую фазового равновесия на плоскости (T, p), удо-
влетворяет уравнению Клапейрона — Клаузиуса:

dP

Φ

dT

=

ρ

1

ρ

2

T

L

ρ

1

− ρ

2

,

где ρ

1

, ρ

2

— плотности вещества в первой и второй фазах, L — удельная

теплота фазового перехода.

Решение. Вдоль кривой фазового равновесия тождественно удо-

влетворяется условие (1.28)

ψ

1

(P

Φ

(T ), T ) ≡ ψ

2

(P

Φ

(T ), T ),

где ψ

1

и ψ

2

— полные удельные термодинамические потенциалы (хи-

мические потенциалы) первой и второй фаз. Дифференцируя это тож-
дество, получаем

 ∂ψ

1

∂p

−

∂ψ

2

∂p

 dP

Φ

dT

=

∂ψ

2

∂T

−

∂ψ

1

∂T

.

Так как ∂ψ/∂p = τ , ∂ψ/∂T = −S то предыдущее соотношение перепи-
шется так:

dP

Φ

dT

=

S

2

− S

1

τ

2

− τ

1

.

27