содержание .. 4 5 6 7 ..

Биофизические основы физиотерапии - часть 6

6. Число доступных состояний системы, или ее термодина-

мическая вероятность, равно:

А. Количеству микросостояний системы, которыми может

быть реализована система при изменении ее внутрен-

ней энергии от 0 до данного значения Е.

Б. Количеству микросостояний системы, которыми может

быть реализована система при изменении ее внутрен-

ней энергии от Е до Е+dЕ, где dЕ — бесконечно малое

приращение энергии.

В. Количеству микросостояний системы, которыми может

быть реализована система при постоянном объеме.

7. Энтропия изолированной системы пропорциональна:

А. Числу доступных состояний системы.

Б. Квадрату числа доступных состояний системы.

В. Логарифму числа доступных состояний системы.

8. Свободная энергия системы — это:

А. Кинетическая энергия свободного движения составля-

ющих систему молекул.

Б. Часть внутренней энергии системы, которая полностью

может быть превращена в работу.

В. Энергия, которая высвобождается при разрыве межмо-

лекулярных связей в системе.

9. При совершении работы системой (или над системой)

обязательно изменится:

А. Макроскопический параметр системы (длина, объем.

площадь, ориентация в пространстве и т.д.).

Б. Внутренняя энергия и температура системы.

В. Энтропия системы.

10. В жидком агрегатном состоянии наиболее адекватной ре-

альности моделью воды является:

А. Слабоупорядоченная однородная система связанных

друг с другом молекул, для которых характерен «ближ-

ний порядок».

Б. Сосуществующие в динамическом равновесии две фрак-

ции — более упорядоченная «структурированная» вода

и менее упорядоченная «свободная» вода.

В. Две устойчивые фракции — «микрольдинки»-кластеры

и неупорядоченные слабосвязанные друг с другом мо-

лекулы свободной воды между кластерами.

О т в е т ы: 1 - А: 2 - Б: 3 - В: 4 - А: 5 - А: 6 - Б: 7 - В;

8 - Б: 9 - А; 10 - Б.

2.2. Термодинамика неравновесных процессов в организме

2.2.1. Обобщенные силы и потоки в термодинамике

Изложенные в предыдущей главе закономерности преимуще-

ственно относятся к равновесным системам, в которых эн-

тропия имеет максимально возможное значение при данной

внутренней энергии. Живые системы принципиально далеки

от равновесия, поэтому для них необходимо учитывать тер-

модинамические процессы, характерные для неравновесных

систем.

В случаях, когда процесс проходит очень медленно, через

цепочку бесконечно близких друг другу состояний системы,

он называется квазиравновесным или просто равновесным.

Живые системы, однако, динамичны, и их параметры быстро

изменяются во времени. Следовательно, приближение равно-

весных процессов, в которых производные по времени всех

макропараметров равны или стремятся к нулю, для них прин-

ципиально неприемлемо.

В качестве примера рассмотрим систему, состоящую из двух

подсистем. Представим газ. объем которого разделен на две части.

Энтропии обеих частей объема газа будут соответственно равны:

S' = k*lnω' и S'' = k*lnω''.

Суммарная энергия системы постоянна и равна:

Е = Е' + Е''.

Энтропия совокупной системы равна сумме энтропии каждой из

подсистем, так как число доступных состояний со равно произведе-

нию доступных состояний подсистем ω'

ω'', а логарифм произведе-

ния ln(ω'

ω'') равен сумме логарифмов:

ln(ω'

ω'') = lnω' + lnω''.

Из этого равенства следует, что совокупная энтропия S равна:

S = S' + S''.

Для получения динамики зависимости энтропии от внутренней

энергии возьмем частную производную энтропии по энергии пер-

вой подсистемы:

dS/dЕ' = dS'/dЕ' + dS"/dЕ' = dS'/dЕ' + dS''/d(E - E'') =

= dS'/dЕ' - dS"/dЕ".

Отсюда.

dS/dЕ' = dS'/dЕ' - dS"/dЕ".

Тогда молекулярно-статистическое определение энтропии

«dS/dЕ'» можно представить в виде k*d(lnω)/dЕ'. Выражение

d(lnω)/dЕ' равно β, где β = 1/кТ (см. [2.8] и |2.9]). Таким образом,

производная по «Е'» энтропии совокупной системы будет равна:

dS/dE' = dS'/dE' - dS"/dЕ" = к*(β'-β'') = (1/Т' - 1/Т'').

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

потенциал может быть представлен следующим уравне-

нием:

= dG/dn

= μ

0γ

+ RТ*ln с

/с

stand,

[2.17]

где G — свободная энергия по Гиббсу, с

— концентрация ре-

агента «γ», (с

)

stand

— стандартная концентрация этого реаген-

та, равная 1 моль/л. Тогда стандартный химический потенци-

ал « μ

0γ

» есть химический потенциал реагента при концентра-

ции 1 моль/л.

Последнее обстоятельство особенно важно для правиль-

ного толкования возможности протекания некоторых биохи-

мических реакций, у которых изменение стандартной сво-

бодной энергии положительно. В ряде случаев ошибочно

полагают, что если изменение свободной энергии положи-

тельно, то реакция все равно идет, но медленно. В качестве

примера такой реакции часто приводят вторую реакцию

гликолиза — превращение глюкозо-6-фосфата во фрукто-

зо-1,6-дифосфат (фосфофруктокиназная реакция). Известно,

что изменение стандартной свободной энергии этой реак-

ции +5,1 ккал/моль, однако если бы изменение реальной

свободной энергии было положительно, то реакция в прин-

ципе была бы невозможна. Тем не менее, если концентрация

продуктов реакции мала или во много раз меньше стандарт-

ной концентрации этих реагентов, то ln(с/с

stand

) меньше

нуля, поскольку с/с

stand

меньше единицы. Тогда и общее из-

менение свободной энергии, равное ΔG

+ RТ*ln(с/с

stand

оказывается меньше нуля и реакция идет в строгом соответ-

ствии с законами термодинамики.

Выразим сродство компонентов реакции (А

) в состоянии

химического равновесия через химический потенциал (от лат.

equilibrium — равновесие):

= -Σ n

0γ

- RТ[Σ n

(с

)

еq

] =

= -Σ n

0γ

- RТ*lnK(р,Т) = 0,

где К(р,Т) — константа равновесия, зависящая от температу-

ры и давления, равная с

ν11eq

*с

ν22eq

...; n

— стехиометрические

коэффициенты, с

1 eq

— равновесные концентрации 1-го реа-

гента. В итоге сродство химической реакции ΔА = ( А

e q

- А),

где А

— сродство реагентов в состоянии равновесия, А —

сродство реагентов в текущем состоянии, через константу

равновесия может быть выражено формулой:

ΔА= RТ*ln(К/с

ν11

*с

ν22

...).

Следовательно, чем больше концентрации реагентов отли-

чаются от значений равновесных концентраций, тем больше

сродство химической реакции и тем дальше координата реак-

ции от равновесия.

Все характеристики неравновесной системы, включая энтропию,

зависят от времени. Производная энтропии по времени dS/dt с уче-

том зависимости энтропии от энергии равна:

ds/dt = dS/dЕ'*dЕ'/dt = (1/T' - 1/T'')*dЕ'/dt.

Поток энтропии dS/dt во времени выражается произведе-

нием обобщенного потока энергии J = dЕ'/dt на обобщенную

силу, равную X = 1/Т' - 1/Т". Если система характеризуется

многими параметрами, скорость изменения энтропии во вре-

мени определяется суммой произведений обобщенных сил и

обобщенных потоков:

dS/dt = Σ(X

). [2.14]

Суммарная скорость изменения энтропии открытой систе-

мы складывается из продукции энтропии внутри системы

S/dt и из потока энтропии через границы системы d

S/dt,

возникающего при взаимодействии системы с окружающей

средой:

dS/dt = d

S/dt + d

S/dt. [2.15]

Продукция энтропии, согласно II закону термодинамики,

всегда положительна: d

S > 0. Знак потока энтропии в общем

случае не определен. Если система замкнута и поток энтро-

пии отсутствует, то в изначально неравновесной системе про-

дукция энтропии положительна и, когда значение энтропии

достигнет максимума, в такой системе рано или поздно уста-

новится равновесие.

В биологических системах характерными примерами обоб-

щенных потоков являются скорости химических реакций v.

Скорость химической реакции удобно выразить через коорди-

нату реакции ζ, где скорость v = dζ/dt = J

хим

Координата реакции выражает степень прохождения хи-

мической реакции:

где n

— число молей реагента γ, а ν

— стехиометрический

коэффициент этого реагента в реакции. Характер течения ре-

акции определяется разностью химических потенциалов реа-

гентов и продуктов реакции, подобно тому как поток тепло-

ты определяется разностью температур. Обобщенная сила для

химического процесса есть:

хим

= -(1/Т)*Σn

= А/Т. |2.16]

где μ

— химический потенциал реагента γ. Величина «А»,

равная "-Σn

", называется сродством. Химический

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2.2.2. Сопряжение потоков химических реакций.

Теорема Онзагера

Для обеспечения процессов жизнедеятельности особенно важны

процессы сопряжения химических реакций друг с другом. Рассмот-

рим простейшую химическую реакцию вблизи равновесия, где оче-

видно, что скорость образования вещества «В» равна скорости убы-

ли вещества «А».

Кинетическое уравнение реакции имеет вид:

где и — скорости изменения концентраций, k

и k

-1

— кон-

станты скоростей прямой и обратной реакций; точка над обозначе-

нием концентрации — производная по времени, или скорость реак-

ции.

Скорость реакции есть обобщенный поток J

ХИМ

= v = = - .

В равновесии скорость реакции равна нулю: v = 0, или k

(С

)

= k

-1

(С

)

Константа равновесия выражается через равновесные кон-

центрации и константы скоростей прямой и обратной реакций в

виде:

К = k

-1

= (С

)

/(С

)

. [2.18]

Допустим, что система принципиально неравновесна, но близка

к равновесию. В этом случае концентрации реагентов С

и С

бу-

дут равны:

= (С

)

+ α

и С

= (С

)

+ α

Поскольку отклонения от равновесных концентраций очень

малы, то соблюдается условие: α

< (С

)

e q

; α

< (С

)

. В этом слу-

чае очевидно, что

+ С

= (С

)

+ (С

)

и, следовательно. α

+ α

= 0, α

= -α

В таких условиях вблизи равновесия обобщенный поток реак-

ции будет равен:

х и м

= k

[(С

)

+ α

] - k

-1

[(С

)

+ α

] =

= [k

(С

)

- k

-1

(С

)

] + k

- k

-1

Выражение в квадратных скобках равно нулю, так как отвечает

условию равновесия. С учетом того, что α

= - α

. а также прини-

мая во внимание [2.18], в итоге получим уравнение:

х и м

= α

+ k

-1

) = α

(1 + k

-1

) = [2.19]

= α

(1 + 1/К) = α

(1 + К)/К.

Уравнение [2.19] представляет собой выражение для потока ре-

акции в терминах химической кинетики. Теперь получим выраже-

ние для потока реакции в терминах неравновесной термодинамики.

Сродство реакции в нашем примере, где стехиометрические коэф-

фициенты равны единице, определяется разностью химических по-

тенциалов:

ΔА = μ

- μ

В равновесии сродство реакции равно нулю. Обобщенная сила

реакции равна «ДА/Т» (см. [2.16]). При небольших отклонениях от

равновесия разумно предположить, что потоки линейно (прямо про-

порционально) зависят от обобщенных сил. Это ключевое допущение

линейной неравновесной термодинамики:

хим

= v = L(ΔА/Т) = L(μ

- μ

)/Т. [2.20]

где L - феноменологический коэффициент, связывающий потоки

«J» с обобщенной силой «ΔА/Т>: L = k

(С

)

/R. Его значение по-

лучим, используя выражение для химического потенциала [2.17] и

учитывая, что концентрация незначительно отклоняется от равно-

весной — С = (С

+ α). В результате имеем

ΔА = μ

- μ

= μ

+ RТ*ln[(С

)

+ α

] - μ

- RТ*ln[(С

)

+ α

] = μ

- μ

+ RТ*ln[(С

)

*(1 + α

/(С

)

] -

- RТ*ln[(С

)

*(1 + α

/(С

)

] = [μ

- μ

+ RТ*ln[(С

)

- RТ*ln[(С

)

] + RТ*ln(1 + α

/(С

)

) - RТ*ln(1 + α

/(С

)

Выражение в квадратных скобках отвечает условию равновесия

и равно нулю. Для дальнейших преобразований воспользуемся при-

ближением ln(1 + х) ~ х, если х<1.

ΔА = RТ*ln(1 + α

/(С

)

) - RТ*ln(1 + α

/(С

)

) ~ RТ[α

/(С

)

- α

/(С

)

] = RТ*α

/(С

)

[1 - [α

/(С

)

] • [(С

)

/α

]].

С учетом того, что α

= -α

и К = k

-1

= (С

)

/(С

)

, полу-

чим:

ΔА = RТ*[α

/(С

)

] * (1 + 1/К) = RТ * α

/(С

)

*[1 + К]/К).

Учитывая, что J

хим

= L * ΔА/Т, получим:

хим

= v = L*R*[α

/(С

)

][1 + К]/К. [2.21]

Приравнивая [2.19] и [2.21]. получим:

L*R*[α

/(С

)

][1 + К]/К = = α

[1 + К]/К,

следовательно, сокращая на . получим:

L = k

*(С

)

/R. [2.22]

Это значение феноменологического коэффициента "L" (коэф-

фициента пропорциональности между термодинамическими пото-

ками и силами).

С учетом полученных результатов рассмотрим связь потоков с

обобщенными силами при сопряжении нескольких реакций. Для

этого представим простейший цикл из трех реакций:

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Последнее выражение отражает равенство диагональных феноме-

нологических коэффициентов системы сопряженных потоков L

= L

и называется, теоремой Онзагера. Она была доказана американским

физиком Л. Онзагером в 1931 г. По значению полученного резуль-

тата для линейной неравновесной термодинамики открытых систем

эту теорему часто называют IV законом термодинамики.

Теорему

Онзагера можно сформулировать следующим образом: в области

равновесия зависимость любого потока J

от силы X

совпадает с ана-

логичной зависимостью потока J

от силы Х

Сопряжение химических реакций позволяет в открытой системе

протекать реакциям, запрещенным в изолированных системах, на-

пример реакциям с положительным изменением свободной энер-

гии. Такие реакции в организме, как правило, сопряжены с гидро-

лизом АТФ. Универсальная роль АТФ как донора свободной энер-

гии может проявляться только в открытых системах. Если бы клет-

ки и организмы были изолированными системами, то АТФ не

могла бы играть своей роли. Благодаря активным процессам биоло-

гического окисления скорость ресинтеза АТФ в нашем организме

огромна. В зависимости от интенсивности энерготрат в организме

человека в сутки синтезируется (и гидролизируется) до сотни кило-

граммов АТФ! Наш организм — весьма производительная динамич-

ная химическая «машина», и запасов АТФ хватает для поддержания

жизнедеятельности всего на несколько секунд, креатинфосфата —

на минуту, а всей глюкозы крови только на 15 мин.

Рассмотрим кратко самый важный для обеспечения жизнедея-

тельности пример сопряжения химических реакций — сопряжение

окисления и фосфорилирования. Система линейных уравнений

двух процессов — окисления (о) и фосфорилирования (ф) — имеет

вид:

= L

/Т+ L

/T.

= L

/Т + L

/T.

Учитывая теорему Онзагера, L

= L

, и введя обозначения:

х = А

/А

, 1 = (L

)

1/2

и q = L

/(L

)

1/2

— после несложных

алгебраических преобразований находим отношение потоков фос-

форилирования и окисления:

= (q + lx)/(l

-1

+ q*x).

где «q» — степень сопряжения окисления и фосфорилирования. При

полном разобщении окислительного фосфорилирования q = 0 и от-

ношение потоков «J

» будет равно I

*(А

/А

). При полном со-

пряжении q = 1 — отношение потоков фосфорилирования и окис-

ления будет: J

= (L

)

1/2

. В результате при полном сопряже-

нии отношение потоков J

не зависит от отношения сродства

/А

. Не углубляясь в конкретные кинетические модели окисли-

тельного фосфорилнрования, укажем, что степень сопряжения воз-

растает при увеличении скорости мембранного транспорта прото-

нов через АТФ-синтазу (протонную помпу).

______________________________

III закон термодинамики устанавливает абсолютные значения

энтропии вблизи абсолютного нуля: S -> 0 при Т -> 0.

Потоки каждой реакции вблизи равновесия будут равны:

= k

- k

-1

; J

= k

- k

-2

; J

= k

- k

-3

Значения сродства для каждой реакции цикла будут равны соот-

ветственно:

ΔА

= μ

- μ

, ΔА

= μ

- μ

, ΔА

= μ

- μ

Учитывая, что цикл в целом отвечает условию равновесия, сум-

мирование ΔА

+ ΔА

= μ

- μ

+ μ

- μ

+ μ

- μ

= 0, следо-

вательно, сродство каждой пары цикла реакций можно выразить

через сродство двух других пар реакций.

Определим поток энтропии [2.14] — dS/dt = Σ(X

) — как сумму

произведений термодинамической силы Х

= ΔА

/T на соответству-

ющий поток J

dS/dt = J

*ΔА

/T + J

*ΔА

/T + J

*ΔА

/T,

выразив ΔА

= - ΔА

- ΔА

и опустив для краткости значки «Δ»

здесь и далее, получим:

dS/dt = J

*ΔА

/T + J

*ΔА

/T + J

(- А

- А

)/Т = [2.23]

= (J

- J

)*А

/T + (J

- J

)*А

/T.

Поскольку система рассматривается вблизи состояния равнове-

сия, отметим, что потоки (J

- J

) и (J

- J

) есть линейные функ-

ции термодинамических сил [2.20]:

- J

= L

/T + L

/T,

- J

= L

/T + L

/T. [2.24]

С учетом полученного выражения для феноменологического ко-

эффициента «L» [2.22] потоки J

, J

и J

будут равны:

*(С

)

/R*(А

/T), J

*(С

)

/R*(А

/T), J

= k

*(С

)

/R*(- А

- А

)/Т.

Подставив уравнения для потоков в систему [2.24], получим:

- J

= [k

*(С

)

+ k

*(С

)

]/R*А

/T + [k

*(С

)

]/R*А

/T,

- J

= [k

*(С

)

]/R + [k

*(С

)

+ k

*(С

)

]/R*А

/T. [2.25]

С учетом [2.24] и [2.25] значения феноменологических коэффи-

циентов «L» определяются как:

= [k

*(С

)

+ k

*(С

)

]/R и L

= [k

*(С

)

+ k

*(С

)

]/R

= L

= [k

*(С

)

]/R.

[2.26]

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

содержание .. 4 5 6 7 ..