Влияние поглощенных катионов на величину потенциала почвенных коллоидов Коагуляция и пептизация в почве (1968 год)

Влияние поглощенных катионов на величину потенциала почвенных коллоидов Коагуляция и пептизация в почве (1968 год)

Электрокинетический потенциал обусловлен наличием двойного слоя ионов на поверхности коллоидных частиц. Изменения в компенсирующем слое, происходящие под влиянием обмена ионов, вызывают изменения дзета-потенциала коллоидов. Потенциал коллоидной частицы тем выше, чем больше насыщена ионами ее поверхность и чем больше степень ее диссоциации.

Диссоциация мицеллы- у отрицательных коллоидов падает с повышением валентности катионов внешнего слоя. Двухвалентные катионы создают меньший потенциал, чем одновалентные. В пределах одной и той же валентности влияние катионов на потенциал зависит от величины их гидратационных оболочек.

Одна и та же глина в зависимости от того, каким катионом она была насыщена, обладала следующими величинами электрокинетического потенциала: глина, насыщенная натрием — 62,1 мв, калием — 61,5 мв, кальцием — 30,6 мв, барием — 22,5 мв (Маттсон, 1938).

Многовалентные катионы, насыщая поверхность коллоидных частиц, могут снизить потенциал отрицательных коллоидов до нуля.

Почвенные коллоиды, у которых среди обменных ионов превалируют двухвалентные (Са²⁺ и Mg²⁺), имеют потенциал ниже критического и образуют прочные гели (как в черноземах). В случае присутствия на поверхности одновалентного катиона Na⁺ коллоиды при влажном состоянии почвы имеют высокий потенциал и образуют зол и (солонцы). Присутствие Н+ (Н3О⁺) во внешнем слое коллоидов такого высокого потенциала не создает.

Исследования показали, что диссоциация почвенных коллоидов значительно меньше, чем диссоциация солей. Как мы видели выше, электрокинетический потенциал коллоидных частиц равен нескольким десяткам милливольт. Если бы диссоциация их была такой же, как и диссоциация солей, электрокинетический потенциал их равнялся бы примерно 20 вольтам. Исследования, проведенные разными авторами и разными методами (электродиализ, электропроводность, на основании теории равновесия Доннана), показали, что степень диссоциации коллоидных частиц (т. е. процент диссоциированных катионов от общего количества обменных катионов) не превышает нескольких процентов (Н. И. Горбунов, 1948). Основная масса катионов компенсирующего слоя, следовательно, входит в состав неподвижной его части. Благодаря наличию диссоциированных катионов возможен обмен их па катионы внешнего раствора, в который вовлекаются и постепенно диссоциирующие катионы неподвижного слоя.

Кроме катионов внешнего слоя, на величину потенциала коллоидов влияют электролиты почвенного раствора. Чем выше концентрация электролитов почвенного раствора, тем сильнее снижается потенциал коллоидных частиц. Если почва имеет в поглощенном состоянии Na, то высокая концентрация NaCl в почвенном растворе по закону действия масс подавляет диссоциацию двойного слоя, и потенциал понижается.

Этим объясняется низкий потенциал солончаковых почв с высокой концентрацией солей в почвенном растворе. Коллоиды таких почв хорошо скоагулированы.

Коагулирующая способность электролитов различна в зависимости от их состава. Здесь играет роль и катион, и анион электролита, причем катион является для отрицательных коллоидов коагулятором, а анион, напротив, действует диспергирующим образом. При одном и том же анионе коагулирующая способность электролита тем выше, чем больше валентность катиона и меньше его гидратация.

Порог коагуляции, т. е. наименьшая концентрация, вызывающая свертывание золя, снижается в ряду солей с катионами:

При этом общее число ионов на поверхности увеличивается, что и служит причиной повышения потенциала. Е. Н. Гапон (1937) называл такую адсорбцию гидроксильного иона «специфической» и считал, что специфическая адсорбция гидроксильных ионов в случае почвенных коллоидов связана с наличием координацион-но-ненасыщенных атомов алюминия на поверхности мицелл. На диспергирование почвы благодаря присутствию соды (Na2CО3) указывал К. К. Гедройц (1915). Однако повышение потенциала происходит лишь при малых количествах щелочей: высокие концентрации их производят такое же подавление диссоциации двойного слоя и, следовательно, понижение потенциала, как и другие электролиты.

Мы видим, таким образом, что в почве могут очень разнообразно складываться условия, определяющие потенциал почвенных коллоидов.

Изменения величины электрокипетического потенциала, связанные с изменениями агрегатного состояния коллоидов, оказывают большое влияние на процессы почвообразования, определяя подвижность почвенных коллоидов: прочное закрепление их в горизонтах образования при низких величинах потенциала и перемещение высокодисперсных частиц в нижележащие горизонты при повышенных значениях потенциала. Ряд физических свойств почв также связан с характером диссоциации коллоидов и, следовательно, с величиной их потенциала (набухание, заплывание, водопронпцаемость).

Величину дзета-потенциал а необходимо принимать во внимание при выделении из почвы коллоидной фракции. При механическом анализе почвы, который основан па принципе фракционированного отмучивания из водных суспензий (частицы разного размера имеют различную скорость падения), коллоидная фракция из почвы, не подвергавшейся предварительной подготовке, может быть выделена лишь в том (редком) случае, если коллоиды имеют высокий потенциал и представляют собой золи. При низком значении потенциала (ниже критического) коллоидные частицы агрегированы и при механическом анализе могут попасть в более крупные фракции. Для того чтобы избежать это, почву подвергают предварительной подготовке с целью дезагрегирования почвенных коллоидов.

Существует несколько способов такой подготовки: а) промывание слабым раствором кислоты для удаления обменных ионов Са и Mg с последующим кипячением, б) обработка растворами NaOH или NH4OH; в) разминание почвы, увлажненной до состояния густой массы; г) воздействие ультразвуковых колебаний.

Наиболее благоприятной в агрономическом смысле надо считать ту среднюю величину потенциала, которая создается двухвалентными катионами (Са, Mg). Эта величина ниже критической, коллоиды находятся в состоянии геля, не вымываются из почвы, создают прочную структуру; в то же время они еще достаточно активны. Не исключена возможность, что для отдельных почв в зависимости от характера их коллоидов выгодным окажется присутствие на их поверхности некоторого количества одновалентных катионов для повышения активности коллоидов.

Методы определения состава обменных катионов и емкости поглощения почв

При изучении почвенных обменных катионов мы можем интересоваться:

а) составом поглощенных катионов, т. е. количеством каждого из катионов в отдельности;

б) емкостью поглощения (обмена) катионов, т. е. общим количеством катионов, которые почва способна удерживать в обменном состоянии;

в) суммой поглощенных оснований.

Разница между понятиями емкость поглощения и сумма поглощенных оснований заключается в следующем: под суммой поглощенных оснований (S) понимают сумму

а) При определении состава обменных катионов их вытесняют из поглощенного состояния, действуя на почву растворами солей или кислот. В качестве вытесняющих растворов используют нормальные растворы NH4C1 (метод Гедройца) или CH3COONH4 (метод Шолленбергера), доведенные до pH 6,5. Навеску почвы на воронке

многократно промывают вытесняющим раствором до исчезновения следов Са в фильтрате. Вытесненные из почвы катионы определяются в фильтрате каждый в отдельности и выражаются мг-экв/100 г почвы.

Поглощенные катионы могут быть вытеснены и методом электродиализа, при котором почва постепенно насыщается Н-ионами воды, а вытесненные катионы переносятся током в катодное отделение и затем определяются в собранных порциях катодной жидкости.

Указанные методы определения поглощенных оснований применимы к почвам, не засоленным растворимыми солями и не содержащим гипса и карбонатов. Если почва засолена легкорастворимыми солями, то в фильтрате оказываются не только поглощенные катионы, но и катионы солей. В этом случае вносятся поправки на содержание солей в водной вытяжке. Для определения поглощенных оснований в присутствии карбонатов применяются специальные методы (Шмука, Тюрина и др.). Для почв, содержащих гипс, пока не существует надежных методов определения состава поглощенных оснований.

Сравнение ряда методов определения обменных Са и Mg в карбонатных почвах и почвах, содержащих гипс, проведенное в Почвенном институте АН СССР, привело к выводу, что все эти методы имеют существенные недостатки и, по-видимому, в тех случаях, когда необходимость определения обменных катионов не вызывается специфическими задачами, целесообразно ограничиваться определением емкости поглощения (К. В. Веригина, 1964).

б) Для определения емкости поглощения катионов (Е) распространенным методом является метод Бобко-Аскинази в модификации Грабарова и Уваровой. Почва насыщается на воронке барием из 0,1 н. забуференного раствора ВаС12 с pH = 6,5. После отмывания водой избытка реактива поглощенный барий, количество которого соответствует емкости поглощения навески, вытесняется слабым раствором соляной кислоты и в фильтрате определяется количественно. Присутствие растворимых солей не мешает определению емкости обмена по методу Бобко-Аскинази, так как эти соли вымываются в процессе насыщения почвы Ва. В случае карбонатных почв производится предварительная (до насыщения Ва) обработка НС1 для разрушения карбонатов и растворения гипса (Аринушкина, 1962).

в) Сумма поглощенных оснований почвы может быть определена вычислением, если известно количество каждого из них (а также по данным для емкости обмена и обменного водорода: S= Е —Н⁺) или ее определяют непосредственно, пользуясь методом Каппена-Хильковица. Метод Каппена-Хильковица заключается в том, что навеска почвы (не содержащей карбонатов!) взбалтывается с 0,1 н. раствором НС1 (однократная обработка), фильтруется и определенная часть фильтрата титруется щелочью. По изменению титра кислоты в результате взаимодействия с почвой определяется количество вытесненных кислотой оснований. Точность этого метода невелика, так как однократной обработкой нельзя полностью (на 100%) вытеснить обменные катионы: в момент установления равновесия и на поверхности почвенных частиц, и в растворе присутствуют все ионы. Широкое соотношение между почвой и раствором, принятое в опыте (1:5 или 1 : 10), способствует полноте вытеснения и обеспечивает допустимую в массовых анализах точность (для не сильнокислых почв).

Состав обменных катионов и емкость поглощения в почвах СССР

Емкость поглощения и состав обменных катионов почвы, отражая весь ход почвообразовательного процесса, в то же время ярко характеризуют свойства почвы. К. К- Гедройц, как известно, положил именно этот признак почвы — качество и количество ее обменных катионов — в основу своей почвенной классификации.

Емкость поглощения почвы слагается из емкости поглощения ее минеральных и органических коллоидов, свойства которых очень разнообразны.

В табл. 65 приведены примерные данные об участии в поглотительной способности разных составных частей почвы.

В табл. 66 приведены данные М. А. Винокурова (1941), определявшего емкость поглощения естественных почв и тех же почв после окисления (без органической части).

Таблица 65 Емкость поглощения (Е) составных частей почвы (по Фляйгу и др., 1963)

Таблица 66 Емкость поглощения органической и минеральной части почвы (по Винокурову, 1941)

Как видно из табл. 66, в разных почвах и почвенных горизонтах органические коллоиды по-разному участвуют в поглощении катионов. Чем больше гумуса в данном горизонте почвы, тем больший процент от общей ёмкости поглощения связан с органическими коллоидами. Определенной связи между процентом гумуса в почве

в поглощенном состоянии черноземы содержат незначительное количество. Таким составом обменных катионов определяется низкий потенциал коллоидов черноземов (ниже критического), устойчивость их гелей. Благоприятная реакция и хорошие физические свойства дополняют положительную характеристику черноземов.

Дерново-подзолистые (и подзолистые) почвы отличаются сравнительно низкой емкостью поглощения, особенно сильно падающей в подзолистом горизонте А2. Кроме Са и Mg, в составе обменных катионов этих почв всегда присутствует в том или ином количестве Н⁺ (или А1³⁺), обусловливающий кислую реакцию почвы. Чем кислее почва, тем менее она благоприятна для культурных растений и полезных микроорганизмов.

Каштановые почвы, содержащие меньше гумуса, чем черноземы, имеют и меньшую емкость поглощения (табл. 67). Основными обменными катионами здесь также являются Са и Mg; в небольших количествах присутствует Na.

Характерной особенностью солонцов является наличие среди обменных катионов Na, количество которого возрастает в столбчатом горизонте; кроме того, солонцы содержат относительно много Mg²⁺. Благодаря Na-иону коллоиды солонцов имеют повышенный потенциал. При влажном состоянии почвы они переходят в состояние золей, и, в случае наличия нисходящего тока воды, вымываются вглубь; в связи с этим верхние горизонты солонцов обеднены коллоидами. Высокий потенциал коллоидов приводит к ряду отрицательных физических свойств солонцов.

Сероземы содержат малые количества гумуса — около одного процента; с этим связана и небольшая емкость поглощения. В составе обменных катионов преобладают Са и Mg; содержание обменных К и Na не превышает 10—15% от емкости.

Таблица 67 Состав обменных катионов и емкость обмена (поглощения) катионов почв СССР (1) (в мг-экв на 100 г почвы)

Красноземы — почвы влажных субтропиков так же, как и дерново-подзолистые почвы северных влажных областей, относятся к кислым почвам: в числе их обменных катионов значительное место занимает Н (или А1), составляя для некоторых горизонтов 70—80% от емкости поглощения (табл. 67). В составе их коллоидной фракции большой вес имеют минералы полуторных окислов, как аморфные, так и кристаллические (гётит, гиббсит); низкий отрицательный потенциал этих амфолитоидов еще более снижается кислой реакцией красноземов. Это определяет малую величину емкости поглощения катионов данных почв.

Изменения емкости обмена и состава обменных катионов под влиянием сельскохозяйственной культуры

Мы видели выше, что почвенные типы характеризуются определенным составом обменных катионов и емкостью поглощения, которые отчетливо отражают сочетание факторов почвообразования. И хотя под влиянием динамики почвенных процессов количества обменных катионов в течение года несколько колеблются, но средние значения их в целинных почвах устойчивы и характерны для данного почвенного типа. Изменения в свойствах, происходящие в освоенных почвах под влиянием сельскохозяйственной деятельности, затрагивают и поглощенные катионы.

Таблица 68
Содержание обменного кальция в слое 0 — 20 см дерново-подзолистой почвы в зависимости от культуры и удобрений (в мг-экв/100 г почвы).
Опытное поле ТСХА, 1912 — 1955 гг.
(по Балеву и Карастояновой, 1957)

Следует отметить, что изменения в составе поглощенных катионов и в величине емкости поглощения почв под влиянием сельскохозяйственной культуры проявляются в разной степени на почвах различных типов. Так же, как для гумуса, наиболее резкие сдвиги наблюдаются в составе поглощенных катионов, бедных органическим веществом почв (подзолистых, дерново-подзолистых, сероземов), и значительно менее выражены в почвах, богатых в этом отношении (черноземах, каштановых, серых лесных почвах).

Для иллюстрации изменений в содержании обменного кальция в дерново-подзолистой почве приведем данные Балева и Карастоя-новой по уже упоминавшемуся выше опыту ТСХА с бессменными культурами (табл. 68).

Из табл. 68 видно резкое падение количества основного почвенного обменного катиона — кальция — под влиянием длительного бессменного парования. Усиление микробиологических процессов, происходящее в почве под влиянием ее обработки, приводит к минерализации органического вещества, количество которого резко падает (см. табл. 21 на стр. 95). При этом образуются минеральные кислоты (HNО3, Н2СО3), Н⁺ которых вытесняет двухвалентные

катионы из поглощенного состояния, увеличивая кислотность почвы. При внесении навоза картина меняется: кальций и магний, содержащиеся в навозе, принимают участие в обмене; вытеснение Са и Mg компенсируется в той или иной степени внедрением новых ионов.

Под культурой растений мы видим еще большее увеличение содержания обменного кальция в почве. В условиях опыта оно достигает максимума при культуре клевера, который своей глубоко идущей корневой системой извлекает кальций из нижних горизонтов почвы и обогащает им верхние горизонты. Минеральные удобрения и особенно навоз, увеличивая урожай, способствуют прогрессивному увеличению содержания обменного кальция при культуре сельскохозяйственных растений.

В настоящее время накоплен значительный материал, говорящий о важной роли унавоживания в поддержании и повышении количества обменных катионов в почве. Окультуренные почвы, испытавшие на себе длительное действие навоза, обычно отличаются более высоким содержанием обменных оснований (Са, Mg) и меньшим содержанием Н⁺ (А1) по сравнению с аналогичными им по почвенной классификации неокультуренными почвами.

Помимо унавоживания и применения других органических удобрений (торф, компосты), а также извести и гипса, накоплению обменных катионов в верхних горизонтах почвы содействует культура растений, способных использовать катионы из нижних горизонтов.

В качестве примера приведем данные Н. Л. Благовидова по содержанию обменных катионов в почвах различной окультуренности (табл. 69).

Однако повышенная степень окультуренности и на черноземах достаточно отчетливо сказывается несколько более высоким содержанием обменных катионов (табл. 71).

Исследования ряда украинских опытных станций по влиянию длительного применения органических и минеральных удобрений на свойства чернозема показали довольно слабые изменения состава обменных катионов (табл. 70).

Таблица 69 Содержание обменных катионов в подзолистых почвах разной окультуренности (по Н. Л. Благовидову, 1948)

Таблица 70 Содержание обменных катионов в обыкновенном (1) черноземе различной степени окультуренности (по Адерихину, 1964)

1 По автору: типичный чернозем.

Таблица 71
Влияние систематического внесения удобрений на состав поглощенных катионов в слое 0 — 20 см слабовыщелочного чернозема
Сумской опытной станции (по Кудзину, 1960)

Таблица 72
Изменение состава поглощенных оснований типичных сероземов в результате распашки (в мг/экв на 100 г)
(по Б. В. Горбунову. 1942)

Так как всякое изменение состава обменных катионов резко отражается на агрономических свойствах почв, целесообразно вести контроль за этими изменениями, происходящими под влиянием тех или иных мероприятий. Это дает возможность вовремя вмешаться и придать процессам желательное направление.

Введение сероземов в культуру приводит к некоторому перераспределению поглощенных оснований по профилю (табл. 72): за счет снижения количества кальция и магния в верхних слоях происходит заметное обогащение им более глубоких слоев почвы.

Орошение приводит к изменению состава обменных катионов, которое зависит от условий орошения: иногда наблюдается обогащение почвы обменным кальцием, в других случаях при высоком содержании Na и Mg в орошающих водах может произойти увеличение содержания обменного Na и Mg в почве и в связи с этим ухудшение ее свойств (А. Н. Розанов, 1948).

Роль отдельных катионов в развитии растений

Почвенные обменные катионы, определяя во многом свойства почвы, оказывают также и непосредственное влияние па растения.

Вопросу о взаимоотношениях между растениями и обменными катионами посвящено большое число работ. Начало им положил К. К- Гедройц целой серией исследований, проведенных при помощи вегетационного метода (1935).

К. К. Гедройц выяснил отношение растений к различным катионам, когда эти катионы полностью насыщают почву. С этой целью почва (чернозем) обрабатывалась солями различных катионов до полного насыщения этими катионами; избыток солей отмывался водой; почвой набивались сосуды, вносилось полное удобрение (N, Р, К, Mg, S) и производился посев растений. В табл. 73 даны результаты одного из таких опытов; опытное растение — овес.

Таблица 73 Урожай овса (г/сос.) в зависимости от катиона, насыщающего почву (по Гедройцу, 1935)

Вариант опыта	Полное удобрение		Полное удобрение+СаСОз
Вариант опыта	общая масса	зерно	общая масса	зерно
Почва первоначальная	5.9	1,4	5,6	1.2
Почва, насыщенная Са	6,3	1,9	—
» » Sr	5,4	0.8	5,6	1,0
» » Mg	0,33	0,01	2,4	0,62
» » Al	0,24	0	2,6	0,8
» » Н	0,21	0,1	5.7	1,6
» » Fe	0	0	1,0	0.33
» » Cd	0	0	0	0

Данные табл. 73 позволяют сделать следующие выводы.

1. При полном насыщении почвы Са растения развиваются так же хорошо и даже несколько лучше, чем на неизменном черноземе. Стоит отметить, что подобный же результат был получен К. К. Гедройцем и в опыте, где не вносилось никакого удобрения. В этом случае хорошее развитие овса заставляет делать предположение, что овес может мириться с отсутствием обменных Mg и К, используя, очевидно, Mg и К фиксированные (необменные) или даже находящиеся в кристаллической решетке.

2. При почве, насыщенной стронцием, урожай получен почти такой же, как и на почве, насыщенной кальцием.

3. Все остальные катионы давали минимальные урожаи, причиной чему, очевидно, является их ядовитость или резко кислая реакция (в случае Н-иона). Возможно, что отрицательное действие на урожай оказывало также отсутствие кальция в доступном растениям состоянии (как известно, кальция нет внутри кристаллических решеток коллоидов).

4. При внесении СаС03 в некоторых случаях урожаи повышаются. Особенно высокий урожай при внесении СаСО3 получается на почве, насыщенной Н⁺; это и понятно: кислая реакция почвы нейтрализуется, Са присутствует; следовательно, есть все условия для развития растений.

На основе своих опытов К. К. Гедройц подразделил все катионы на три группы.

К первой группе относятся такие катионы, которые, насыщая почву полностью, дают нормальный урожай растений. Сюда относятся кальций и стронций, а так как последний не имеет практического значения, то можно сказать, что кальций представляет собой единственный катион, который, насыщая почву, создает для растений вполне благоприятные условия.

прежде всего из-за высокой щелочности среды, которую они создают.

Из приведенных опытов следует, что полное насыщение почвы кальцием является наиболее желательным с точки зрения создания условий для максимального урожая, тем более, что и физические свойства почвы при насыщении ее кальцием оптимальны.

Однако дальнейшие работы К. К. Гедройца, а также исследования, предпринятые Кирсановым, Кедровым-Зихманом и др., показали, что дело обстоит несколько сложнее, и 100-процентное насыщение почвы кальцием не должно быть конечной целью всякого рода химических мелиораций.

Мы не можем признать оптимальным полное насыщение почвы кальцием, так как ряд растений при этом будет страдать от недостатка Mg. Этим, возможно, объясняются некоторые случаи отрицательного действия больших доз извести; оно может быть исправлено внесением доломита (СаСО3 + MgCО3) вместо углекислой извести (СаСО3).

Наряду с Mg встает вопрос о введении в состав обменных катионов небольших количеств К, NH4, Na, Н; их присутствие способствует уравновешиванию почвенного раствора как питательной среды для растений. Кроме того, эти одновалентные катионы, присутствуя в небольших количествах, несколько повышают величину потенциала почвенных коллоидов и, тем самым несколько диспергируя их, увеличивают доступность их питательных веществ растениям. Тоз (Toth, 1955) считает «идеальной» почву, имеющую следующий состав обменных катионов: Са — 65%; Mg— 10%» К — 5%, Н — 20%. Едва ли эти цифры действительно соответствуют идеальным соотношениям во всех случаях климата и культур, но в общих чертах они отражают сказанное выше о целесообразном составе обменных катионов.

Необходимо еще указать па желательность присутствия на поверхности коллоидов очень малых количеств катионов — микроэлементов, таких, как Мп, Си, Со, Zn, Ni и др.

содержание .. 11 12 13 14 ..