ПОЧВЕННЫЕ КОЛЛОИДЫ (1968 год)

ПОЧВЕННЫЕ КОЛЛОИДЫ (1968 год)

Важнейшую роль в выяснении значения почвенных коллоидов и их свойств в почвообразовательных процессах и почвенном плодородии сыграли работы выдающегося советского ученого академика К. К. Гедройца (1872—1932). Работы К. К. Гедройца, проведенные в первые десятилетия нашего века, были в большей части посвящены разработке вопроса о поглотительной способности почв — явления, открытого еще в середине XIX столетия и привлекавшего внимание многих исследователей в нашей стране и за рубежом. Под поглотительной способностью почвы Гедройц понимал способность ее задерживать соединения или части их, находящиеся в растворенном состоянии, а также коллоидально распыленные частички минерального и органического вещества, живые микроорганизмы и грубые суспензии (1932а).

В зависимости от того, каким способом почва поглощает, какой при этом совершается процесс, Гедройц различал следующие виды поглотительной способности: 1) механическую; 2) физическую; 3) физико-химическую или обменную; 4) химическую и 5) биологическую.

Механической поглотительной способностью Гедройц называл «свойство почвы, как всякого пористого тела, не пропускать через себя, задерживать частицы, взмученные в фильтрующейся через почву воде, раз эти частицы больше некоторой величины».

Физическая поглотительная способность почвы, по Гедройцу, связана с наличием свободной поверхностной энергии на поверхности соприкосновения твердых частичек почвы с почвенной влагой, которое вызывает притяжение или отталкивание поверхностью частиц целых молекул, а также основные продукты гидролитического расщепления солей слабых кислот и сильных оснований.

Физико-химическая, или обменная поглотительная, способность почвы, которую Гедройц называл поглотительной способностью в тесном смысле слова, заключается в том, что «почва способна обменивать некоторую часть содержащихся в твердой ее фазе катионов на эквивалентное количество катионов, находящихся в соприкасающемся с нею растворе».

Химическая поглотительная способность почвы, по Гедройцу, «выражается в том, что те анионы растворенных солей, которые дают с катионами, находящимися в почвенном растворе, нерастворимые или малорастворимые соли, будут выпадать из раствора в виде соответствующих солей; выпадающий осадок будет примешиваться к твердой фазе почвы».

Биологическая поглотительная способность почвы «обязана своим существованием растениям и микроорганизмам, населяющим почвы. Те и другие в процессах жизнедеятельности поглощают из почвенного раствора различные вещества; эти вещества исчезают из раствора и перерабатываются в вещества тела поглощающих их организмов».

Наибольшее внимание К. К. Гедройц уделял исследованию физико-химической, или обменной поглотительной, способности. Совокупность соединений, проявляющих способность к обменным реакциям, Гедройц назвал «почвенным поглощающим комплексом», который характеризуется с химической стороны как комплекс нерастворимых в воде алюмосиликатных, органических и органомине-ральных соединений, ас физической стороны — как «совокупность тех почвенных соединений, которые находятся в почве в мелкораздробленном состоянии; это высокодисперсная часть почвы, ультрамеханическая ее часть по всей вероятности близко совпадает с коллоидальной частью почвы». Акад. Гедройц исследовал закономерности обмена катионов в почвах и влияние состава обменных катионов на свойства почв, определяющие условия произрастания растений, разработал ряд методов изучения обменного поглощения катионов. На основе исследования состава поглощенных катионов в его работах даны характеристики основных почвенных типов и выявлена связь между свойствами почв и особенностями состояния их коллоидальной части; завершением этих исследований было создание К. К. Гедройцем классификации почв, построенной на коллоидно-химических признаках.

Исследования акад. Гедройца были продолжены и развиты в нашей стране и за рубежом. Они послужили фундаментом для современных представлений о почвенных коллоидах и их роли в жизни почвы, имеющих важнейшее значение для почвоведения, агрохимии и смежных с ними наук.

Размеры частиц и агрегатный состав почвенных коллоидов

К коллоидальной фракции относят почвенные частицы, имеющие диаметр меньший, чем 0,2 мк. Эта граница несколько отличается от принятой в коллоидной химии: обычно за верхнюю границу диаметра коллоидных частиц принимают 0,1 мк. Основанием для этого изменения служит адсорбционная способность частиц различного диаметра, которая резко возрастает начиная с 0,2 мк и ниже.

Почвенные коллоиды в основном представлены гелями и только небольшая часть их находится в почве в виде золей. Почвенные гели в некоторой части связаны с более крупными частицами почвы, покрывая их поверхность оболочками (пленками).

Химический и минералогический состав почвенных коллоидов

Коллоидная фракция, как почва в целом, состоит из органической и минеральной части.

Почвенные органические вещества (гуминовые кислоты, фуль-вокислоты, гумин) имеют высокую степень дисперсности. Можно считать, что основная часть гумуса входит в состав предколлоидной и коллоидной фракции, т. е. имеет размеры частиц < 0,001 мм (< 1 мк).

Минеральная часть, обычно преобладающая в составе почвенных коллоидов, в основном состоит из вторичных минералов, имеющих кристаллическое строение, и из аморфных веществ (см. табл. 7) .
В табл. 7 приведен состав минералов предколлоидной и коллоидной фракции (<0,001 мм).
Из первичных минералов в коллоидной фракции в небольших количествах встречаются кварц и слюды. Как уже упоминалось выше, кварц обладает значительной химической стойкостью и сохраняется даже при высокой степени выветривания в отличие от других первичных минералов, таких, как полевые шпаты, которые в измельченном состоянии легко поддаются выветриванию и поэтому практически отсутствуют в мелких фракциях.

К вторичным минералам с кристаллической структурой, часто встречающимся в составе почвенной коллоидной фракции, принадлежат глинные минералы группы гидрослюд (иллит, гидробиотит), группы монтмориллонита (монтмориллонит, бейделит, нон-тронит), группы каолинита (каолинит, галлуазит), а также неглинные минералы группы полуторных окислов (гетит, гиббсит и др.). Наибольшей степенью дисперсности из алюмосиликатных минералов отличается группа монтмориллонита (в том числе бейделлит). В коллоидной фракции карбонатных почв и материнских пород содержится то или иное количество карбоната кальция (С. С. Морозов, 1949б).

Аморфные вещества коллоидной фракции представлены гидроокисями железа, алюминия, кремния, а также продуктами их взаимодействия (как аллофаны).

Аморфные образования, в которых развивается кристаллизация, и разрушающиеся глинные минералы, теряющие свою кристаллическую структуру, создают промежуточные формы между кристаллическими и аморфными веществами почвенных коллоидов.

Относительное содержание кристаллических и аморфных веществ в коллоидной фракции весьма различно для разных почв. Благодаря сложности определения число таких данных невелико. Лаатш (1957) приводит в качестве примера почву из Саксонской Швейцарии, образованную на базальте и богатую минералами монтморил-лонитовой группы: емкость поглощения катионов ее фракции < 1 мк на 87% определялась кристаллической частью и на 13 процентов — аморфной (1). По данным Пальмана и сотрудников (Pallmann, Frei u. Hamdi, 1943), среди бурых лесных почв средней Европы встречаются почвы, коллоидная фракция которых содержит больше аморфных гелей, чем кристаллических глинных минералов. На основании своих исследований А. Ф. Тюлин (1950) считает, что более 10% минеральной части почвенной фракции с частицами менее 0,01 мм составляют некристаллические коллоиды.

1 Емкость поглощения катионов здесь служит условным показателем относительного содержания аморфных и кристаллических веществ.

Электрокинетические свойства почвенных коллоидов

Почвенные коллоидные частицы несут на себе электрический заряд, который определяется наличием ионов на поверхности частиц. Возникновение заряда может идти двумя путями: или путем адсорбции ионов из окружающей среды, или путем отдис-социации ионов молекулами самой частицы. Адсорбция ионов на поверхности коллоидной частицы объясняется следующим образом. Поверхностные ионы твердых частиц отличаются благодаря своему положению от ионов, находящихся внутри частиц: если у последних валентности полностью насыщены связями с окружающими их в кристаллической решетке ионами другого знака, то у ионов, находящихся на поверхности, валентности насыщены не полностью. За счет этих ненасыщенных валентностей из окружающего частицу раствора притягиваются к поверхности такие ионы, которые могут достроить кристаллическую решетку.

Двойной слой ионов, окружающий кристаллическую решетку, по своим свойствам отличается от ее внутренних частей. Ионы кристаллической решетки обладают прочными связями между собой и в то же время не имеют связи с дисперсионной средой (водой), иными словами, ионы кристаллической решетки полностью дегидратированы. Другое дело — адсорбированные ионы. Мы видим, что адсорбция происходит из растворенного состояния. СаС12 растворим, ионы его тесно связаны с водой, обладают гидратационными оболочками.

Рис. 26. Схема строения мицеллы отрицательного коллоида (по Горбунову)

При том и другом пути возникновения заряда коллоидальная частица — мицелла — приобретает следующее строение. Она состоит из: 1) полимолекулярного комплекса, имеющего кристаллическое пли аморфное строение, 2) слоя ионов, частично дегидратированных, находящихся на поверхности частицы и определяющих знак ее заряда, и 3) диффузного слоя ионов, гидратированных, заряженных противоположно ионам адсорбированного слоя. Ионы диффузного слоя находятся (в зависимости от ряда причин) на разном расстоянии от ионов внутреннего слоя; частично ионы внутреннего и внешнего слоя образуют недиссоциированные молекулы.

Для почвенных коллоидов обобщенная схема строения мицеллы почвенных коллоидов предложена И. И. Горбуновым (рис. 26). Внутренняя часть мицеллы — ее ядро — может быть представлена аморфным или кристаллическим веществом. На поверхности ядра находится слой молекул, которые способны к диссоциации; этот слой носит название ионногенного, или двойного, электрического слоя. Как было сказано выше, ионногенный слой образуется путем поглощения из дисперсионной среды (интермицеллярного раствора) или он представляет собой внешние молекулы самого ядра. Часть молекул ионногенного слоя недиссо-циирована. Другая часть, размер которой зависит от условий, находится в диссоциированном состоянии.

Ионы внутренней обкладки, находящиеся непосредственно на поверхности ядра,

называются потенциал-определяющими ионами. Ионы, несущие противоположный заряд, образуют внешнюю обкладку (слой компенсирующих ионов или противоионов). Ядро мицеллы вместе с ионами внутренней обкладки называется гранулой; гранула с иеотдиссоциированными противоионами — частицей. В целом мицелла электронейтральна, но поскольку масса ее принадлежит грануле (частице), то заряд последней считается зарядом коллоида:

коллоид с отрицательным зарядом гранулы называется отрицательным, с положительным зарядом гранулы — положительным.

Между неподвижным слоем жидкости, непосредственно примыкающим к твердым частицам и содержащим часть компенсирующих ионов, и интермицелл яр ной жидкостью существует разность потенциалов, которая носит название электрокинетического потенциала или дзета-потенциала.

На рис. 27 изображено распределение зарядов в поверхностных слоях мицеллы. Линия ас представляет границу твердой стенки частицы (гранулы), несущей отрицательные заряды. Эта же линия принята за ординату графика.

Рис. 27. Изменение электрокинетического потенциала с изменением толщины диффузного слоя (по Горбунову)

Вправо от этой границы расположены компенсирующие ионы, часть которых находится в неподвижном слое жидкости, непосредственно примыкающем к твердой

1 На рис. 27 видно, что величина Е-потенциала не зависит от толщины диффузного слоя.

Рис. 28. Прибор для определения электрокинетического потенциала;
1 — капиллярная трубка, 2 — раствор, 3 — почва, уплотненная в центрифуге, 4 — агар-агар с КО, 5 — электрод, 6 — раствор соли

В большинстве случаев почвенные коллоиды заряжены отрицательно и лишь очень редко имеют положительный заряд.

Величина потенциала коллоидов разнообразна. Высокозаряженные золи имеют потенциал 60—70 т. Почвенные коллоиды в большинстве случаев имеют низкие потенциалы — ниже критического
( Критическим потенциалом называется минимальный потенциал, при котором коллоиды существуют в форме золей. Начиная с критического потенциала и при более низких его значениях происходит коагуляция золей) т. е. ниже 30—40 мв. Величина потенциала имеет очень большое значение для свойств почвенных коллоидов. При высоком потенциале, когда силы электрического отталкивания между частицами велики, коллоиды при достаточной влажности почвы представлены золями. При низких значениях потенциала силы притяжения между частичками берут верх и коллоиды коагулируют, образуя гели.

Величина электрокинетического потенциала является важной характеристикой почвенных коллоидов, оказывая большое влияние на химические и физические свойства почвы.

Ограничиваясь изложенными общими понятиями о заряде и потенциале почвенных коллоидов, перейдем к особенностям электрокинетических свойств отдельных групп почвенных коллоидов.

Как мы видели выше, вторичные глинные минералы, составляющие в большинстве случаев основную массу минеральных почвенных коллоидов, обладают пластинчатой кристаллической структурой, отличаясь между собой как по строению пакетов, так и по размерам межпакетных расстояний. И в двухслойных пакетах, как у каолинита, и в трехслойных, как у монтмориллонита, положительные и отрицательные валентности полностью насыщаются связями, существующими между кремнекислородными тетраэдрами и алюмокислород-ногидроксильными октаэдрами (см. стр. 22). Но в местах разрыва связей, облома пакетов освобождаются валентности краевых ионов кислорода и возникает электрический заряд. Катионы, притягиваемые из окружающего раствора, являются противоионами или компенсирующими ионами; поскольку они могут обмениваться на другие ионы, они названы обменными катионами (рис. 29).

Рис. 29. Схема расположения обменных катионов но краям частицы монтмориллонита (по Чухрову)

Рис. 30. Схема появления свободных отрицательных зарядов в решетке монтмориллонита в результате замещения алюминия магнием и кремния алюминием (по Чухрову)

Кроме того, отрицательные заряды появляются па поверхности силикатных слоев в результате замещения четырехвалентного кремния (Si4+) в тетраэдрах трехвалентным алюминием (А1³⁺), а также А1³⁺ в алюмокислородногидроксильных октаэдрах ионами меньшей валентности, такими, как Mg²⁺, Fе²⁺ (рис.

30). Последний путь возникновения заряда типичен для минералов группы монтмориллонита, для которых характерны изоморфные замещения. Обменные катионы при этом располагаются в межпакетных пространствах, размеры которых: способны к резкому изменению соответственно количеству поглощенной воды. В минералах типа каолинита изоморфные замещения почти не происходят. В отличие от монтмориллонита межпакетные расстояния каолинита малы и неспособны изменяться. Электрический заряд каолинита определяется почти исключительно свободными валентностями кислорода на изломах частиц.

Что касается гидрослюд, весьма распространенных в почвах, то по своим электрокинетическим свойствам они близки к монтмориллониту, также характеризуясь изоморфными замещениями; компенсирующим ионом у гидрослюд в основном является калий.

К аморфным почвенным коллоидам относятся простые коллоиды (гидраты окисей железа, алюминия, кремнекислота, гуминовые кислоты) и продукты их взаимодействия, представляющие собой комплексные гели. Простые коллоиды можно разделить по знаку заряда на две группы: 1) отрицательные коллоиды или ацидоиды (коллоидные кислоты); главные из них — кремнекислота и гуминовые кислоты; 2) положительные коллоиды или базоиды (коллоидные основания); к ним относятся гидраты окиси железа и алюминия. Ниже мы увидим, что гидраты полуторных окислов могут менять знак своего заряда и, следовательно, правильнее их называть амфолитоидами. К почвенным амфолитоидам, кроме полуторных окислов, относятся и почвенные белки.

На величину потенциала почвенных коллоидов (а иногда и на знак их заряда) большое влияние оказывает реакция среды (ее pH).

Коллоидная кремнекислота обладает в известной степени гидрофильностью и является устойчивым отрицательно заряженным коллоидом. В кислой среде противоионами являются Н+-ионы, образующие с анионами внутренней обкладки очень слабодиссо-циирующую H2SiO3; отсюда низкий потенциал кремнекислоты в кислой среде. В условиях щелочной среды, где противоионами являются ионы Na+, потенциал кремнекислоты, наоборот, высок, благодаря лучшей диссоциации соединения двойного слоя (Na2SiO3).

Таблица 44

Увеличение дзета-потенциала глинных минералов при повышении pH (по Бергна, Bergna, 1951)

1 Дальнейшее повышение pH не увеличивает дзета-потенциала

Гуминовыс кислоты отличаются обычно высокой степенью дисперсности. При изменении реакции среды их потенциал меняется аналогично тому, что имеет место для кремнекислоты: в кислой среде гуминовые кислоты заряжены очень слабо, а в щелочной среде их отрицательный потенциал возрастает.

Следует отметить, что и у глинных минералов кристаллической структуры, о которых речь шла выше как об отрицательных коллоидах, так же, как в случае кремнекислоты и гуминовых кислот, потенциал увеличивается при повышении значения pH (табл. 44).

Гидрат окиси алюминия и гидрат окиси железа ведут себя в качестве коллоидов аналогично.

Выше (см. стр. 122), говоря о путях возникновения заряда коллоидных частиц гидрата окиси железа — Fe(OH)3, мы указывали, что в кислой среде в присутствии FeCl3 эти частицы адсорбируют ион Fe³⁺ и заряжаются положительно; в щелочной среде в результате адсорбции ОН--иона эти же частицы приобретают отрицательный заряд. Потенциал частиц при этом может быть достаточно высок как в кислой, так и в щелочной среде; но при некотором среднем значении pH, называемом изоэлектрической точкой, потенциал снижается до нуля. Знак заряда и величина ^-потенциала коллоидного А1(ОН)3 находятся в такой же зависимости от реакции среды (ее pH): изменение реакции среды от кислой к щелочной приводит к перезарядке коллоида.

Схему перезарядки коллоидной гидроокиси можно представить себе и иначе (Антипов-Каратаев и др., 1933). Известно, что А1(ОН)3 как аморфный гидрат диссоциирует двояко в зависимости от условий реакции:

1 На величину pH изоэлектрической точки влияют анионы раствора; в присутствии многовалентных анионов изоэлектрическая точка полуторных окислов лежит при более низких значениях pH.

Электрокинетические свойства гидроокисей Fe и AI во многом определяются степенью их закристаллизованности. У хорошо закристаллизованных полутороокисей положительный заряд снижен, тогда как аморфные окислы могут иметь значительный заряд.

Из этой схемы видно, что протеины в кислой среде имеют положительный заряд, а в щелочной среде — отрицательный. Изо-электрическая точка различных протеинов лежит между 4 и 12.

Как видно из вышеизложенного, во всех случаях отрицательный потенциал падает при изменении реакции среды в кислую сторону и возрастает при подщелачивании. Положительный же потенциал почвенных коллоидов изменяется обратно: он возрастает при под-кислении и падает при подщелачивании.

Наличие в почве коллоидов с разными знаками заряда приводит к их взаимодействию, взаимной коагуляции, в результате чего образуются коллоиды сложного состава. Благодаря низкому потенциалу они малоподвижны, не вымываются из почвы и накопляются в значительных количествах.

Кроме кремнекислоты и полуторных окислов, в состав сложных почвенных гелей входят гуминовые кислоты, протеины; сочетания этих коллоидов дают комплексные гели разнообразного состава. Комплексные гели, являясь продуктом взаимной нейтрализации ацидоидов и базоидов (амфолитоидов), могут сохранять черты амфолитоидности.

Как уже было сказано, среди почвенных коллоидов обычно преобладают ацидоиды, а потому их суммарный заряд в большинстве случаев отрицательный. Однако с наличием в их составе амфолитоидов необходимо считаться: оно имеет значение при поглощении анионов.

Следует отметить, что глинные минералы так же правильнее рассматривать, как амфолитоиды. В качестве положительно заряженных мест их поверхности могут рассматриваться ионы А1 октаэдрического слоя, обнажающиеся на боковых поверхностях. Ионы А\ октаэдрического слоя каолинита, не закрытого тетраэдрическим слоем, как у минералов группы монтмориллонита, по взглядам некоторых исследователей (В. М. Клечковский и Н. В. Каширкина, 1948 и 1950), могут проявлять свой положительный заряд не только на изломах кристаллов, но и на плоской поверхности слоя, привлекая к себе анионы в обмен па ионы ОН^-.

Из сказанного выше следует, что та или иная величина потенциала почвенных коллоидов не является их статической характеристикой, не является неизменной. Изменения реакции среды, постоянно происходящие в почве как в силу естественных процессов (например, нитрификация, образование HNО3), так и в результате сельскохозяйственной деятельности человека (например, известкование), в большой мере отражаются на потенциале коллоидов.

При резком подкислении может произойти и перезарядка, т. е. переход заряда почвенных коллоидов из отрицательного в положительный. Но перезарядка имеет место лишь при достаточно узких соотношениях SiО2 : R2O3; если же ацидоидов много, никакое подкисление не может сделать коллоид положительными. Данные проведенных исследований (Антипов-Каратаев и Рабинерсон, 1933; Ремезов и Власова, 1934) показывают, что черноземы и солонцы СССР сохраняют при всяких условиях реакции отрицательный заряд; горизонты вмывания подзолистых почв и красноземы отличаются амфолитоидным характером своих коллоидов. Коллоиды красноземов легко меняют знак своего заряда, становясь положительными уже при незначительном подкислении.

Адсорбционные свойства почвенных коллоидов

Адсорбцией называется изменение концентрации вещества на поверхности раздела двух фаз, обусловленное особыми свойствами поверхностного слоя. Адсорбироваться на поверхностях раздела могут газы, жидкости, а также вещества, растворенные в жидкостях (электролиты и неэлектролиты). Наиболее распространена в почвах и имеет наибольшее значение положительная адсорбция, при которой происходит увеличение концентрации (скопление) вещества в поверхностном слое; но встречаются случаи отрицательной адсорбции, т. е. уменьшения концентрации вещества в поверхностном слое.

Так как адсорбция представляет собой явление, имеющее место на поверхности, то чем больше величина поверхности системы, тем резче выражены ее адсорбционные свойства. Выше (табл. 37) мы видели, как с увеличением дисперсности почвенных частиц возрастает их удельная поверхность. При огромной величине удельной поверхности, которую имеют почвенные коллоиды, адсорбция приобретает важнейшее значение для их поведения, а также и для характера почв в целом.

Ясно, что механический состав почвы влияет на ее адсорбционные свойства: у почв глинистых, содержащих большое количество высокодисперсных частиц, эти свойства выражены резче, чем у суглинистых, а у суглинистых резче, чем у песчаных.

В почвах мы встречаем два типа поверхностей раздела фаз: 1) твердое тело — газ (почвенные твердые частицы — почвенный воздух) в случае сухой почвы и 2) твердое тело — жидкость (почвенные твердые частицы — почвенный раствор) в случае влажной почвы.

Особые свойства поверхности твердого тела на границе раздела с газом или жидкостью заключаются в том, что у молекул или ионов, находящихся на поверхности, в отличие от молекул или ионов внутри твердого тела не полностью насыщены силы взаимного притяжения. За счет этих ненасыщенных сил притяжения к поверхности притягиваются частицы из газовой или жидкой среды, с которой твердое тело соприкасается. На гладкой поверхности адсорбента все места обладают одинаковыми силами притяжения. На негладких поверхностях отдельные участки обладают различной силой притяжения; на остриях и углах ненасыщенность выше, чем в западинах. В зависимости от их положения одни активные точки могут притянуть только одну частицу, другие — две и даже три частицы; есть случаи, когда две или три активные точки адсорбента притягивают лишь одну частицу (молекулу или ион) (рис. 32).

Почвой (ее твердыми фазами) адсорбируются газы, жидкости, электролиты, органические вещества .
На поверхности твердых частиц удерживаются также разнообразные почвенные микроорганизмы; однако термин «адсорбция» по отношению к микроорганизмам может быть применен лишь условно, и лучше было бы употреблять вместо него термины: прикрепление, прилипание, адгезия (Звягинцев, 1962).

Рис. 32. Строение поверхности адсорбента

Газы адсорбируются сухой почвой. Адсорбция заключается в конденсации газа тонкой пленкой вокруг коллоидной частицы; экспериментально адсорбция газа устанавливается по увеличению веса адсорбента и уменьшению давления газа. Адсорбция газов сопровождается выделением тепла. Различные газы, входящие в состав воздуха, поглощаются почвой с различной интенсивностью, зависящей от природы и особенностей

газа. По способности адсорбироваться в почве газы можно расположить в следующий ряд:

N < О < СО2 <

< Н2О (водяной пар),

т. е. слабее всего поглощается азот, а сильнее всего водяной пар.

Гумусовые вещества и гидрат окиси железа поглощают газы особенно энергично по сравнению с почвенными частицами другого химического состава.

Поглощение газов зависит также от давления и температуры: чем выше давление газа, тем больше он поглощается; чем выше температура, тем меньше адсорбция газа. Поглощение газов противостоит явлению смачивания, т. е. поглощению жидкостей; между ними наблюдается антагонизм. Смачивание происходит тогда, когда сконденсированные на поверхности частички газа будут вытеснены водой или другой жидкостью. Сухая распыленная почва смачивается не сразу, а по мере вытеснения поглощенных газов.

Не все жидкости одинаково хорошо адсорбируются почвой. Их можно разделить на смачивающие и несмачивающие жидкости. Схематически явление смачивания можно представить следующим образом (рис. 33).

Явление адсорбции жидкости сопровождается характерным для нее выделением тепла, так называемой теплоты смачивания. Чем лучше смачивает жидкость, тем больше ее теплота смачивания. Отношение теплоты, выделившейся при смачивании водой, к теплоте смачивания бензола (qH2O : qбензол), как величину, характерную для отдельных коллоидов, принято называть мерой гидрофильности (Чапек, 1933).

Почвенные компоненты сильно различаются по своей гидрофильности, как это можно видеть из табл. 45.

Рис. 33. Схема смачивания твердой фазы жидкостью (слева — смачивание не наблюдается, справа — смачивание наблюдается):
1 — газ, 2 — жидкость, 3 — твердая фаза

Таблица 45 Гидрофильность почвенных компонентов (по М. В. Чапеку, 1938

Из данных табл. 45 видно, что почвенные органические вещества отличаются относительно высокой гидрофильностью. Исследования А. В. Думанского показали, что теплота смачивания водой, отнесенная к 1 г воды, является величиной постоянной, в среднем равной 80 кал/г воды, независимо от природы сорбента; это указывает, что теплота смачивания имеет своим источником прекращение теплового движения (А. А. Роде, 1952).

Теплота смачивания почвы возрастает при увеличении содержания в ней высокодисперсной фракции; она имеет известное влияние на тепловой режим почвы.

Выше уже указывалось, что водяные пары адсорбируются сильнее, чем остальные газы воздуха. Процесс поглощения водяных паров почвой можно рассматривать как переходный к адсорбции воды. Конденсируясь на поверхности частички, водяные пары в соответствующих условиях температуры и давления дают начало образованию водной пленки, так называемой гигроскопической воды. Чем больше упругость водяного пара в воздухе, тем больше количество поглощаемой почвой гигроскопической воды.
( То максимальное количество гигроскопической воды, которое адсорбируется почвой из воздуха, насыщенного парами воды, называется максимальной гигроскопичностью почвы.)

Поскольку в воздухе над почвой и в почве всегда содержится то или иное количество водяных паров, то во всей своей толще почва никогда не высыхает до полной потери гигроскопической влаги. Отсюда следует, что адсорбция газов в почве фактически не имеет места. Исключение составляет лишь самый поверхностный слой почвы, который в отдельные периоды так высыхает, что адсорбирует газы; при смачивании почвы водой они бурно выделяются.

Если адсорбция газов в почве имеет сравнительно слабое значение, то наличие адсорбированной воды в почвах является их характерным свойством.

Остановимся на свойствах воды, адсорбированной на почвенных частичках.

Молекулы воды удерживаются у поверхности твердых частиц в результате электростатического притяжения между ионами, составляющими поверхность частиц, и диполями воды. Поляризационные силы, действующие при этом, не ограничиваются притяжением одного слоя диполей. За первым слоем ориентированных диполей воды притягивается следующий слой и т. п. По мере удаления от поверхности и соответственного уменьшения сил притяжения ориентация диполей воды ослабляется.

Притяжение поверхностного слоя почвенных частиц действует на расстояние, равное нескольким диаметрам молекул воды, т. е. на очень маленькое расстояние, но сила этого притяжения очень велика. Адсорбированный слой воды не только удерживается у поверхности и теряет свою подвижность, но и сильно уплотняется; плотность воды здесь достигает 1,7, что соответствует давлению в несколько десятков тысяч атмосфер. В результате высокой плотности адсорбционно связанная вода отличается рядом особенностей физических свойств: она не замерзает вплоть до —78 °С, не обладает электропроводностью, представляет собой «нерастворяющий объем» воды, т. е. не содержит растворенных веществ.

Помимо воды, па поверхности почвенных твердых частичек адсорбируются растворенные в воде электролиты .
Об адсорбции в почве неэлектролитов, в частности органических веществ, сведений пока недостаточно.

Адсорбция электролитов во многом определяет физико-химические свойства почв и играет большую роль в минеральном питании растений. Согласно классификации К. Кю Гедройца в почвах наблюдаются два вида поглощения электролитов на поверхности высокодисперсных частиц: физическое поглощение (физическая поглотительная способность) и имеющее несравненно большее значение физико-химическое поглощение (физико-химическая поглотительная способность).

Физическое поглощение (аполярная адсорбция) означает увеличение или уменьшение концентрации молекул в слое почвенного раствора, ближайшем к поверхности частиц.

, Физико-химическое поглощение означает адсорбцию ионов в двойном электрическом слое; эта адсорбция является полярной.

При этом происходит обмен ионов электролитов раствора на ионы компенсирующего слоя. Поскольку почвенные коллоиды несут (в основном) отрицательный заряд, происходит обмен катионов; в случае положительного заряда коллоидов — обмен анионов. Возможна также полярная безобменная адсорбция; в этом случае ион электролита, одинаковый по знаку заряда с коллоидом (анион— например, ОН^-— в случае отрицательных коллоидов), внедряется в потенциал — определяющий слой, а второй ион в равновесии с ним — в компенсирующий .
К. К. Гедройц причислял безобменное поглощение щелочей к физическому поглощению.

Физическое поглощение электролитов

Изучение явлений физического поглощения электролитов в почве осложнено тем, что его трудно отделить от одновременно протекающих химических и физико-химических реакций. Наиболее отчетливые данные получены для нитратов и хлоридов как солей с анионами, не дающими в почве нерастворимых соединений. Рядом опытов было обнаружено, что нитраты и хлориды адсорбируются почвой отрицательно, т. е. их концентрация в водных оболочках, окружающих частицы, меньше, чем в свободном почвенном растворе.

Для иллюстрации физического поглощения опишем один опыт из детальных исследований А. В. Трофимова (1927): сухой почвой наполнялись две цилиндрические стеклянные трубки; одна колонка почвы промывалась раствором NaNО3, содержавшим 10 мг-экв соли в 100 мл; другая, служившая контролем,— промывалась водой. В последовательных равных порциях пропущенных через почву раствора и воды определялась концентрация NO^-₃ колонка с водой давала возможность внести поправку на то количество NО^-₃, которое было в самой почве. Результаты опыта видны из табл. 46.

Таблица 46 Отрицательное поглощение NaNО3 почвой (по Трофимову, 1927)

Данные табл. 46 показывают, что сначала идет отрицательная адсорбция NaNО3. Смачивающая сухие частицы влага обеднена нитратами, поэтому в промывных водах концентрация NaNО3 повышена. Когда водная пленка, облекающая почвенные частицы, сформируется, концентрация исходного раствора делается постоянной.

Явление отрицательной адсорбции находит объяснение в свойствах водной пленки, окружающей частицы и составляющей «нерастворяющий объем» воды: в наиболее плотной ее части, прилегающей к твердой поверхности частиц, концентрация электролитов равна нулю, по мере удаления от частиц и переходу к более рыхло связанному состоянию воды концентрация электролитов в ней повышается, постепенно выравниваясь с концентрацией в почвенном растворе. Отрицательная адсорбция особенно отчетливо наблюдается при малых концентрациях раствора и узких соотношениях между почвой и раствором, когда объем водной пленки составляет заметную часть общего объема раствора; в таких случаях происходит (относительно) значительное повышение концентрации раствора за счет отрицательной адсорбции.

Отрицательную адсорбцию хлоридов и нитратов можно объяснить также на основе мембранного равновесия Доннана (Маттсон, 1938).

Напомним схему первого случая равновесия Доннана:

Рис. 34. Доннановское равновесие ионов между мицеллярным и интермицеллярным раствором

1 В случае положительно заряженных коллоидов — отрицательно адсорбированными (в таком же смысле) были бы катионы.

Физико-химическое поглощение

Как было сказано выше, при физико-химическом поглощении ионы внешнего раствора входят в состав двойной оболочки частицы. Наиболее частым случаем является обменное поглощение, поглощение в слое компенсирующих ионов с одновременным вытеснением эквивалентного количества ионов этого слоя. При этом преобладающие в почве отрицательные коллоиды обменно адсорбируют катионы; положительные коллоиды адсорбируют анионы. Явление физико-химического обменного поглощения катионов играет основную роль в процессе взаимодействия твердых и жидкой фаз в почве и требует детального рассмотрения.

содержание .. 9 10 11 12 ..