ПОГЛОЩЕНИЕ КАТИОНОВ ПОЧВОЙ (1968 год)

ПОГЛОЩЕНИЕ КАТИОНОВ ПОЧВОЙ (1968 год)

Поглощение почвой катионов было первым свойством коллоидов, подмеченным еще ранними исследователями в середине прошлого столетия (Уэй, Ван Беммелен). С тех пор изучение катионного обмена быстро развивалось; огромное значение в этом направлении имели работы К. К. Гедройца в нашей стране и Г. Вигнера и его школы за границей. В настоящее время обмен катионов представляет собой наиболее разработанную часть учения о почвенных коллоидах.

Реакция катионного обмена — реакция обратимая и протекает по следующей схеме:

Катионы внешнего раствора, поглощаясь почвой, одновременно вытесняют из слоя компенсирующих ионов эквивалентное количество катионов, которые переходят в раствор.

Емкость обмена катионов

Способность почв удерживать то или иное количество катионов в обменной форме определяет величину емкости обмена (или поглощения) почвы. Емкость поглощения выражается в миллиграмм-эквивалентах (мг-экв) на 100 г почвы. Для определения емкости поглощения все катионы вытесняются одним (Ва²⁺, NH⁺₄) путем многократной обработки почвы раствором соли этого катиона. Избыток соли отмывается, а затем катион-вытеснитель в свою очередь вытесняется другим ионом (например, водородом соляной кислоты) и аналитически определяется в растворе. Необходимо отметить, что величина емкости обмена зависит от pH раствора, при помощи которого она устанавливается (объяснение этому см. ниже).

Величина емкости поглощения определяется рядом факторов: содержанием высокодисперсных частиц в почве; химическим и минералогическим составом почвенных коллоидов; реакцией почвы (ее pH).

Почвы, содержащие в большом количестве высокодисперсные частицы (предколлоидная и коллоидная фракция с диаметром < 0,001 мм), отличаются высокой емкостью поглощения; емкость поглощения катионов у глинистых почв выше, чем у песчаных. Однако эта простая зависимость осложняется разнообразным характером коллоидов.

Разные группы почвенных коллоидов резко отличаются между собой по емкости поглощения. Из глинных минералов наибольшей емкостью поглощения обладают минералы группы монтмориллонита. Эти минералы отличаются высокой степенью дисперсности; до 80% их частиц имеют размер < 1 мк (в том числе коллоидных частиц около 60%). Кроме того, минералы монтмориллонитовой группы отличаются наличием изоморфных замещений

Освобождающиеся при этом валентности компенсируются обменными катионами, которые располагаются в межпакетных пространствах. Интрамицеллярному поглощению катионов способствуют при этом большие расстояния между пакетами и их свойство увеличиваться при поглощении воды. Соответственно этому емкость поглощения катионов у монтмориллонита сравнительно велика: 60—150 мг-экв/100 г минерала.

Иначе дело обстоит с каолинитом, который отличается малой степенью дисперсности и полным отсутствием интрамицеллярного

поглощения. Межпакетные расстояния его малы (7,2 А) и неспособны увеличиваться (раздвигаться). Кроме того, ни в октаэдрическом, ни в тетраэдрическом слоях каолинита не происходит изоморфных замещений. Активная поверхность каолинита мала, и соответственно мала его емкость поглощения катионов, составляя 3— 15 мг-экв/100 г минерала.

Отметим, что большой емкости поглощения катионов у монтмориллонита соответствует и более широкое соотношение Si : А1 = 2 (или SiО2 : А12O3 = 4) у этого минерала по сравнению с каолинитом, у которого Si : А1 = 1 (или SiО2 : А12О3 = 2).

Высокой емкостью поглощения отличается вермикулит, у которого обменные катионы (в основном Mg²⁺) располагаются в меж-пакетных пространствах.

В табл. 47 приводятся данные по емкости поглощения распространенных в почвах глинных минералов.

Таблица 47 Емкость обмена катионов у глинных минералов
(в мг-экв на 100 г минерала). Определена с NH7 ацетатом при pH 7 (По Шеффер и Шахтшабель, 1952)

Размол глинных минералов, увеличивая их активную поверхность, повышает и поглотительную способность (табл. 48).

Но особенности отдельных минералов явственно сказываются и после растирания: емкость поглощения каолиннта, резко увеличиваясь при измельчении, остается более низкой, чем емкость поглощения монтмориллонита, у которого большое значение имеет

интрамицеллярное поглощение.

Органические почвенные коллоиды — гумусовые вещества — обладают значительно большей поглотительной способностью по сравнению с минеральными.

Таблица 48 Емкость поглощения минералов в зависимости от степени их размельчения
(по Келли и Пенни, Kelley a Jenny, 1946)

1 Пропущен через сито в 100 меш. (диаметр отверстий 0,15 мм)

Взаимодействие между органической и минеральной частью почвенных коллоидов может привести к снижению емкости поглощения катионов. Так, согласно исследованиям Л. Н. Александровой (1962), взаимодействие между гуминовыми кислотами и нссили-катными формами железа и алюминия (2), при котором происходит
2) В основном аморфные гидроокиси железа к алюминия

в обмене катионов. В результате происходит снижение емкости поглощения; способность к обменным реакциям сохраняют лишь те функциональные группы, которые не замещены этими ионами.

Влияние pH среды на величину емкости обменного поглощения катионов сказывается в том, что с повышением pH повышается величина емкости поглощения. Для отрицательных коллоидов (аци-доидов) объяснение этому лежит в различной замещаемости водорода внешнего слоя коллоидов при различной реакции среды: чем выше pH, тем в большей части Н+-ионы способны замещаться основаниями. Ранее уже говорилось о различной замещаемости Н функциональных групп гуминовых кислот при разных pH. У амфо-литоидов, какими являются в почве полуторные окислы (а возможно и некоторые глинные минералы), с повышением pH окружающего раствора повышается отрицательный заряд, а вместе с тем и поглотительная способность по отношению к катионам. Сказанным не исчерпывается связь между реакцией почвы и величиной ее емкости поглощения (к этому вопросу мы еще вернемся в разделе о почвенной кислотности).

Скорость обмена

При воздействии на коллоидные частицы раствора электролита катионы раствора вытесняют часть катионов с поверхности коллоидных частичек, занимая их места. Катионы, вытесненные в раствор, стремятся снова занять место на поверхности. Этот процесс заканчивается установлением равновесия между частицами и раствором.

Процесс обмена — установление равновесия — происходит очень быстро (мгновенно) во всех тех случаях, когда катионы расположены на внешних поверхностях частиц, т. е. при экстрамицеллярном поглощении. Если же катионы поглощены интрамицеллярно в межпакетные пространства глинных минералов или на поверхности частичек, собранных в плотные агрегаты, то для установления равновесия реакции обмена требуется время, иногда довольно значительное (несколько суток). Следует также добавить, что большая скорость обмена катионов между коллоидами и раствором наблюдается в лабораторных условиях при широких отношениях между почвой и раствором, когда количество раствора в несколько раз превышает количество почвы. В естественных условиях влажности, когда раствора меньше, чем твердой фазы, реакция протекает гораздо медленнее; здесь играет большую роль скорость диффузии ионов, на которую влияет ряд факторов, в том числе температура.

Факторы, влияющие на реакцию обмена

находится в равновесии с составом катионов почвенного раствора, окружающего коллоидные частицы. Если под влиянием разнообразных биологических и физико-химических процессов, происходящих в почве, состав почвенного раствора и его концентрация претерпевают изменения, то равновесие нарушается и некоторые изменения происходят и в составе поглощенных катионов.

Равновесие между катионами внешнего слоя коллоидов и окружающего их раствора определяется сложной зависимостью, основными факторами которой являются: свойства катионов, свойства адсорбентов и свойства растворов.

а) Свойства катионов. Уже в ранних исследованиях выяснилось, что чем выше валентность катиона, тем больше его способность поглощаться внедряться в компенсирующий слой отрицательных коллоидов. В одинаковых условиях одновалентные катионы внедряются в меньших количествах, чем двухвалентные, а последние

1 Относительную величину поглощения одних катионов по сравнению с другими приято было называть «энергией» поглощения катионов. Однако, как справедливо указывает Н. И. Горбунов (1948), этот термин не следует употреблять, поскольку энергия выражается работой, которую необходимо произвести для того или иного процесса, в данном случае для отрыва катиона от адсорбента, а измерить эту работу пока нет возможности. Мы заменяем этот термин «способностью поглощения (внедрения)». Шахтшабель (1940) применяет близкий термин «Eintauschvermogen».
2 Диссоциация двойного слоя по существу тождественна диссоциации мицеллы, поскольку потенциал-определяющий (внутренний) слой неподвижно связан с ядром мицеллы, образуя гранулу.

Данные табл. 50 показывают, кроме того, что ионы одной и той же валентности имеют не в точности одинаковую способность к внедрению, а несколько отличаются между собой: в одинаковых условиях Na⁺ внедряется в меньших количествах, чем К⁺; Mg²⁺ обладает меньшей способностью к внедрению, чем Са²⁺.

Г. Вигнер и его сотрудники (Иенни, 1927) установили закономерную связь между способностью к поглощению разных катионов одной и той же валентности и размерами их гидратационных оболочек .

Выше указывалось уже, что молекулы воды, представляя собой диполи, у которых положительный заряд смещен к одному концу, а отрицательный к другому, притягиваются к ионам, как к заряженным частичкам, образуя вокруг них гидратационную оболочку. У ионов одинаковой валентности, несущих одинаковый заряд, плотность электрического напряжения у поверхности тем больше, чем меньше ион. Поэтому ионы с малыми радиусами притягивают большее число диполей воды и имеют большую гидратационную оболочку, чем ионы с большими радиусами. Маленький ион вместе с окружающей его водной оболочкой имеет больший размер, чем большой ион с его меньшей водной оболочкой. Эти отношения видны из табл. 51.

Таблица 51
Размер катионов в зависимости от гидратации (по Гриму, 1956)

1 Иногда гидроксоний называют оксонием или гидронием.

диаметр 1,35

. Благодаря этому маленькому размеру (по сравнению с другими гидратированными ионами) он внедряется сильнее всех одновалентных и в некоторых случаях сильнее двухвалентных катионов.

Отметим тут же, что описанный характер гидратации катионов имеет место в разбавленных водных растворах. При повышении концентрации отношения изменяются.

При реакции обмена внедрение катионов из раствора во внешний слой коллоидных частиц сопровождается одновременным вытеснением эквивалентного количества катионов из компенсирующего слоя в раствор. Способность быть вытесненным так же, как и способность к внедрению, различна у разных катионов. Общее правило следующее: чем легче катион внедряется, тем с большим трудом он вытесняется. Одновалентные ионы могут быть легче вытеснены из поглощенного состояния, чем двухвалентные, а последние — легче, чем трехвалентные.

Так же, как и в случае внедрения, связь между валентностью ионов и их способностью выхода из поглощенного состояния может быть объяснена степенью диссоциации соединений, образуемых ионами двойного слоя, которая тем ниже, чем выше валентность катионов.

Изложенные - здесь закономерности в способности катионов к обмену многое объясняют в почвенных процессах, а также в процессах взаимодействия почвы и удобрения.

Основная роль кальция среди поглощенных катионов большинства почв объясняется не только его большим содержанием в земной коре (см. табл. 4), но и его высокой способностью к внедрению и слабой способностью к вытеснению по сравнению с Mg и одновалентными катионами.

Только благодаря своей исключительно большой способности к внедрению ион Н⁺(Н3О⁺) может накопляться в некоторых почвах, несмотря на чрезвычайно малые концентрации этого иона в почвенном растворе. Другой одновалентный ион — Na⁺ — должен присутствовать в почвенном растворе в значительных количествах,

В связи с этим окислы алюминия и железа входят в состав гранул минеральных коллоидов, в их кристаллическую решетку, составляя, как мы видели выше, вместе с SiО2 основную массу их. Ниже мы увидим, что в кислых почвах обменный А1 присутствует и играет значительную роль в их свойствах.

б) Свойства адсорбентов. Сказанное выше о способности к обмену отдельных ионов и установленных в связи с этим закономерностях заставляет предполагать, что свойства катионов (их валентность, их объем и гидратация) являются решающими в их относительной поглощаемости. Фактически дело обстоит иначе. Большое значение в поглощаемости ионов имеет химическая природа и структура адсорбентов. Разнообразие почвенных коллоидов создает и особенности поглощения ими катионов. За последние десятилетия накоплен большой материал, говорящий о неодинаковом поглощении катионов разными адсорбентами.

В табл. 52 приведены данные опытов П. Шахтшабеля (Schacht-schabel, 1940), из которых видно, что одновалентные катионы К и Н поглощаются слюдами лучше, чем Са и Mg; слюды отличаются этим от монтмориллонита и каолинита.

Таблица 52*

Обмен хлоридов различных катионов с NH4—минералами (при концентрации равновесия—2 мг-экв/100 г) (по Шахтшабелю, 1940)

При изучении относительного поглощения Са и NH/, отдельными минералами и гуминовой кислотой Шахтшабель получил следующие данные (табл. 53).

Таблица 53

При разрушении перегноя (окислением Н2О2) поглощение Са и Н уменьшалось, а поглощение NH4 увеличивалось. С. С. Ярусов предполагал, что эта разница определяется разным содержанием органического вещества и разным минералогическим составом коллоидов.

Рационального объяснения особенностей поглотительных свойств отдельных адсорбентов, связанного с их химическим составом и структурой, пока не существует.

В верхних горизонтах почв, особенно черноземных, поглотительная способность в большой части определяется органическими коллоидами, для которых в основном сохраняется указанный выше ряд замещаемости: Na < NH4<=K <С Mg < Са; в связи с этим для верхних горизонтов почв, богатых гумусом, этот ряд также имеет силу.

в) Значение объема и концентрации растворов. Характер обменной реакции, протекающей между коллоидными частицами и внешним раствором, как само собой понятно, в большой мере зависит от объема, состава и концентрации этого раствора.

В почвенных условиях постоянно происходят изменения в количестве почвенного раствора (в результате увлажнения или высушивания) и в его составе. Концентрация тех или иных ионов может увеличиваться под.влиянием процессов растворения или минерализации или при внесении удобрений, а также и уменьшаться в результате их усвоения растениями и микробами или благодаря вымыванию нисходящим током воды.

Н. И. Горбунов и И. Г. Цюрупа (Горбунов, 1948) изучали вытеснение катионов из почв в широком интервале соотношений между почвой и раствором от очень узких (1 : 0,3; 1 : 0,5), обычных в естественных почвах (1) до широких (1 : 20; 1 : 50), принятых в лабораторной практике. Навеска почвы и концентрация раствора во всех случаях оставались одинаковыми, другими словами, изучалась роль объема раствора.

Результаты опыта приведены в табл. 54, из которой видно, что при увеличении отношения почвы к раствору от 1 : 0,3 до 1 : 1 количество вытесненных Са и Mg растет быстро (почти пропорционально), а при дальнейшем расширении соотношения до 1 : 50 возрастает сравнительно мало.
1 При узких соотношениях почвы и раствора (1 : 1 и уже) выделение жидкой фазы производилось отжиманием под прессом по методу П. А. Крюкова.

Таблица 54 Вытеснение из чернозема обменных кальция и магния аммонием в зависимости от объема раствора (мг-экв1100 г почвы) (по Горбунову, 1948)

Перейдем к вопросу о значении концентрации раствора в установлении равновесия обмена.

Выяснение зависимости между количеством катионов, вытесненных с поверхности адсорбента, и количеством катионов, поглощенных в обмен поверхностью из соприкасающегося с ней раствора, и концентрацией раствора,— другими словами, выяснение количественных закономерностей обменной адсорбции давно привлекало внимание исследователей. Знание этих закономерностей позволила бы предвидеть направление процессов и расчетным путем решать ряд теоретических и практических вопросов, связанных с реакциями обмена в почвах. К ним относятся: вопросы генезиса почв (связь изменения состава обменных катионов с изменением состава и концентрации почвенного раствора); вопросы мелиорации засоленных почв, основанной на их промывании (пределы благоприятных концентраций солей в промывных водах, а также в водах, используемых для орошения); вопросы удобрения (поглощение катионов внесенных удобрений NH4, К, Са в зависимости от количества удобрений и влажности почвы).

Для выражения количественных закономерностей обменной адсорбции был предложен, начиная со второй половины XIX в., целый ряд уравнений; первые из них (Бедекера, Фрейндлиха, Вигнера и Пенни, Фагелера) были эмпирическими и, как всякие эмпирические уравнения, не могли иметь общего значения. Проверка этих уравнений проводилась па искусственных алюмосиликатах (1), конечно, сильно отличающихся от адсорбентов естественных почв. Кроме того, в эмпирических уравнениях не учитывалась валентность катионов.

При поисках теоретически обоснованных уравнений авторы исходили из двух различных представлений о природе обмена катионов: 1) физического, как об адсорбции на поверхности твердого тела, обусловленной силами притяжения, аналогичными силам, действующим при адсорбции газов, и 2) химического, как о реакции двойного обмена между катионами внешнего слоя коллоидных частиц и катионами окружающего их раствора, подчиняющейся закону действия масс. Однако уравнения изотермы адсорбции, выведенные на основе этих различных представлений, имеют одинаковый вид (Б. П. Никольский, 1939), что говорит об одной и той же сущности явления независимо от точки зрения, с которой оно рассматривается.

В дальнейших рассуждениях мы будем исходить из представления о химической природе обменной реакции.

Как видно из уравнения (4), в отличие от первого случая обмена равновалентных ионов, при обмене разновалентных ионов изменение концентрации раствора приводит к изменению отношения поглощенных катионов, а именно: чем выше концентрация, тем относительно большее количество одновалентных ионов окажется в поглощенном состоянии.

Приведенные уравнения (2) и (4) являются частными случаями уравнения, выведенного Б. П. Никольским применительно к пер-мутитам для обмена двух ионов любой валентности и имеющего следующий вид:

Термодинамический вывод уравнения (5), представляющего собой изотерму адсорбции, сделан Б. П. Никольским двумя путями, исходя из представлений об адсорбционной природе обмена и о химическом характере реакции обмена. Оба пути одинаково приводят к уравнению (5) (Никольский, 1939).

Изотерма обменной адсорбции легко может быть приведена к уравнению прямой, что позволяет проверить приложимость ее теоретического обоснования к экспериментальным данным. Покажем это на примере уравнения (2) для обмена равповалентных катионов.

К обеим частям уравнения (2) прибавим по единице:

приготовленные растворы содержали катионы в различных отношениях, но имели одинаковую ионную силу. Требуемые количества компонентов для ряда растворов с одинаковой ионной силой вычислялись
по формуле Льюиса

1 Способ составления ряда растворов с одинаковой ионной силой и разными соотношениями катионов изложен в статье Антиповой-Каратаевой и Антипова-Каратаева (1939).

Таблица 56

Таблица 58
Изменение соотношения поглощенных разновалентных катионов при изменении концентрации равновесного раствора. Чернозем,
насыщенный Са + раствор CaCI+ NaCI (по данным Антиповой-Каратаевой и Антипова-Каратаева, 1939)

Эти положения имеют большое значение для разъяснения ряда явлений и решения практических вопросов. Изменение влажности почвы приводит к изменению состава почвенного раствора: чем суше почва и чем выше, следовательно, концентрация почвенного раствора, тем относительно меньше в нем одновалентных катионов и больше двухвалентных. В случае солонцеватых почв, содержащих Na, иссушение, способствуя поглощению натрия, приводит к усилению солонцеватости. Когда для улучшения свойств солонцов в них вносят гипс из расчета замены Na солонцов на Са гипса, мелиорация успешнее проходит при повышенной влажности, способствующей поглощению Са. Установленные закономерности позволяют оценить концентрации катионов в водах, используемых для промывки засоленных почв, и избежать неблагоприятного действия их на состав поглощенных катионов.

Остановимся еще на константах обмена, полученных в опытах Антипова-Каратаева. Как видно из табл. 55 и 56, величины констант обнаруживают значительную устойчивость как в пределах каждой серии опытов с определенной ионной силой, так и в разных сериях.

характера катионов, но и от характера адсорбентов и не могут быть неизменными для различных почв, отличающихся между собой по минералогическому и химическому составу коллоидной фракции.

Из сказанного выше видно, что уравнения обменной адсорбции в приложении к таким сложным и разнообразным адсорбентам, какими являются различные почвы и их отдельные горизонты, не могут иметь всеобъемлющего значения. С помощью этих уравнений можно характеризовать течение обменных реакций лишь в разбавленных растворах при концентрациях, не превышающих 0,5 нормальности (1).

Установленные закономерности распространяются на реакции обмена лишь щелочных и щелочноземельных катионов. Обмен Н⁺-иона находится в более сложной зависимости от концентрации раствора. Не всегда применим закон действия масс при адсорбции тяжелых металлов. Несмотря на эти ограничения, математическая формулировка обменных реакций может играть важную роль при решении ряда теоретических и практических вопросов, особенно в сочетании с другими методами исследования.

Подвижность почвенных обменных катионов

Помимо общего содержания того или иного обменного катиона, в почве большое значение имеет подвижность катионов, т. е. способность их перехода в раствор. То же понятие некоторые исследователи (Г. Вигнер, Н. И. Горбунов) обозначают обратной величиной — прочностью связи поглощенных катионов: чем меньше

прочность связи, тем больше подвижность ионов.

Выше указывалось, что различные катионы обладают различной способностью выхода из поглощенного состояния, т. е. различной способностью вытесняться.

По вопросу о причинах неодинаковой подвижности поглощенных катионов или (что то же) о неравноценности мест их прикрепления на поверхности коллоидов был высказан целый ряд мнений. Вигнер (1941), основываясь на взглядах Оствальда, считал, что сложная структура поверхностей коллоидов (метаструктура) обусловливает неравноценность мест на этих поверхностях: более прочно связываются катионы, стоящие на вогнутых частях поверхности — в углублениях и западинах, более рыхло — катионы, стоящие на выпуклых частях, выступах, углах, ребрах.

Таблица 50
Десорбция кальция и магния из разных глин и почв (по Горбунову, 1948)

Н. И. Горбунов (1948) связывает подвижность катионов с минералогическим составом коллоидов. В табл. 59 приведены данные опыта Н. И. Горбунова с вытеснением поглощенных катионов последовательными вытяжками 0,05 н. CH3COONH4; навески коллоидных минералов и почв подобраны так, что содержат примерно одинаковое количество поглощенных катионов — около 2 мг-экв.

Из табл. 59 видно, что Mg десорбируется более легко, чем Са: в первую вытяжку во всех случаях переходит больший процент Mg, чем Са. При этом порядок среди минералов и почв сохраняется одинаковым для обоих катионов. Заметно большую подвижность имеют Са и Mg каолина (каолинита) по сравнению с катионами асканита (глины, содержащей монтмориллонит). Весьма вероятным объяснением этой разницы является то обстоятельство, что поглощение у каолинита, как отмечалось выше, происходит лишь экстра-мицеллярно и, следовательно, равновесие с воздействующим на него, раствором устанавливается легче, чем у минералов группы монтмориллонита, у которых большая часть катионов поглощена интра-мицеллярно (другими словами, между слоями кристаллической решетки). Неодинаковый состав минеральных коллоидов почв (табл. 59) играет, очевидно, известную роль и в различиях десорбции Са и Mg у разных почв.

Большое влияние на подвижность катионов оказывает степень насыщенности почвы данным ионом. С. С. Ярусов (1933) приготовил из чернозема, многократно взбалтывая его с 0,05 н. НС1, образцы, по-разному насыщенные Са и Mg и содержащие разное количество этих катионов на 100 г почвы. Навески образцов чернозема с одинаковым содержанием оснований (Са — Mg), равным 1,31 мг-экв, обрабатывались 0,05 н. НС1; по количеству нейтрализованной кислоты вычислялись количества вытесненных катионов (табл. 60).

Т а б л и ц а 60
Подвижность различных фракций поглощенных оснований в черноземе (в мг-экв) (по Урусову и Дмитриенко, 1933)

С уменьшением насыщенности почвы катионами уменьшается подвижность этих катионов.

При постепенном выщелачивании почвы как в лабораторной обстановке, так и в природе почва сначала теряет наиболее подвижные, наименее прочно прикрепленные ионы, и, следовательно, остаточные ионы сильнее ею удерживаются. Таким образом, не только поглощенные катионы разных почв, но и отдельные фракции катионов одной и той же почвы имеют разную подвижность. Степень насыщенности почвы данным катионом часто является основным моментом, определяющим его подвижность в почве. В подзолистых почвах, ненасыщенных кальцием, Са менее подвижен, чем в черноземах, и в крайних случаях может быть мало доступен растениям.

Необменное поглощение (фиксация) катионов

Прочность связи поглощенных катионов с почвой может быть в известных условиях настолько большой, что катионы становятся необменными, т. е. не вытесняются катионами нейтральных солей. На наличие в почве необменно поглощенных катионов указывал К. К. Гедройц еще в 1916 г. (1955).

Способностью фиксации катионов обладают трехслойные глинные минералы с разбухающей решеткой — групп гидрослюд, монтмориллонита. Особенно велика способность необменно поглощать катионы у вермикулита. Каолинит и другие минералы с двухслойной решеткой, как правило, не обладают фиксирующей способностью по отношению к катионам.

Механизм фиксации катионов может быть объяснен при помощи следующей гипотезы (Баршед,— Barshad, 1952, 1954): катионы проникают в межпакетные пространства, когда они имеют наибольшие размеры (в состоянии набухания) и занимают гексагональные пустоты в сетке кислородных атомов тетраэдрических слоев. При этом катионы притягивают к себе оба отрицательно заряженных кислородных слоя и в результате оказываются в замкнутых пространствах, приближенно представляющих собой сферы с радиусом

Для характеристики почв (и их отдельных горизонтов) в связи с явлением необменного поглощения катионов интересны две величины: 1) содержание необменных катионов в профиле естественных почв (и их общий запас в данной почве) и 2) способность к дополнительной фиксации катионов. На основании этих данных может быть определена и общая емкость фиксации катионов.

Данные по содержанию и запасам фиксированного NH⁺₄ в некоторых почвах СССР приведены в табл. 61.

Различия средних запасов фиксированного NH4 (табл. 61), очевидно, определяются различиями в количестве и минералогическом составе их илистых фракций. Среди почв одного типа более легкие почвы содержат меньший запас фиксированного МН4, чем более тяжелые почвы.

Из данных табл. 61 обращает на себя внимание то обстоятельство, что средние данные содержания необменного NH⁺₄ (в мг N/100г) в слоях 0—20 см и 0—100 см близки между собой, что говорит о сравнительно равномерном его распределении по почвенному профилю. Этот вывод подтверждается и табл. 62, из которой видно, что с глубиной содержание фиксированного NH4 в почве не только не уменьшается, но даже несколько возрастает. При резком падении с глубиной содержания органического вещества (а следовательно, и общего С, и общего N) относительная роль фиксированного NH⁺₄ в нижних слоях значительно повышается (табл. 62): в слое 0—20 см N необменного NH⁺₄ составляет в данной почве 3,2%, а в слое 90— 120 см — 43,3% от общего N.

Аналогичные цифры приводятся рядом исследователей (Бремнер, Bremner, 1959; Stevenson, 1958). По данным Мур и Эйк (Мооге а. Ауске, 1965), в верхних горизонтах почв тропических лесов N необменно поглощенного NH4 составляет 2—6%, а в почве нижних горизонтов — 45—63% от общего N.

Выше (см. стр. 109) мы уже отмечали, что с наличием необменно поглощенного МН4 связано уменьшение отношения С : N в нижних горизонтах почв, не находившее себе раньше объяснения (см. последнюю графу табл. 62).

При взаимодействии с растворами аммонийных солей почвы могут дополнительно фиксировать некоторое количество NH⁺₄. Общая емкость фиксации NH⁺₄ или NH⁺₄ — фиксирующая способность почв может быть определена следующим образом: навески почв обрабатываются 1 н. NH4C1 при широком соотношении почвы к раствору (1 : 25). Через несколько суток почву отмывают спиртом до отсутствия реакции на NН4 и затем определяют содержание фиксированного NH4 (1). Данные для некоторых почв СССР, полученные описанным методом, приведены в табл. 63. Как видно из табл. 63, средние величины емкости фиксации NH4 в пересчете на 100 г илистой фракции довольно близки между собой; исключение составляют лишь сероземы, имеющие примерно вдвое большую емкость фиксации по сравнению с другими почвами; это объясняется, очевидно, особенностями минералогического состава илистой фракции изучавшихся сероземов.

При внесении в почву аммонийных и калийных удобрений может происходить в тех или иных размерах закрепление NH4 и К+ в необменной форме; чем выше концентрация аммонийной соли в очагах внесения и чем большему высыханию в дальнейшем подвергается почва, тем больше возможность такого закрепления.
1 Высушивание почвы перед отмывкой увеличивает количество фиксированного аммония.

содержание .. 10 11 12 13 ..