Органическая часть почвы (1968 год)

Органическая часть почвы (1968 год)

Наличие органического вещества является характерной особенностью почв, отличающей их от материнских пород. Порода становится почвой только тогда, когда в ней появляется органическое вещество. Первоначальное накопление органического вещества происходит в результате жизнедеятельности низших организмов, поселяющихся на горных породах и обусловливающих превращение этих пород в почвы. Как уже указывалось выше, биологические процессы играют важную роль в выветривании. Порода разрыхляется, приобретает большую влагоемкость. Постепенно создаются условия для развития и высших растений, особенно требовательных к питательному режиму и физическим свойствам почвы.

С поселением высших растений значительно ускоряется накопление образующегося органического вещества. После отмирания организмов входящие в их состав вещества подвергаются в почве процессам разложения и вторичного синтеза, образуя то, что принято называть почвенным гумусом.

В течение последних двух веков огромное количество работ было посвящено изучению гумуса, его природы и свойств, процессов его образования, его роли в формировании почв и его значению для почвенного плодородия (Обзоры истории исследований гумуса см. в книгах М. М. Кононовой (1951, 1963). ). История исследований гумуса полна борьбы различных взглядов: наряду с признанием специфических особенностей почвенных органических веществ как особого природного тела в отдельные периоды выдвигались представления

о гумусе как о смеси различных химически индивидуальных соединений, образующихся при разложении растительных и животных организмов. Современные представления о природе гумусовых веществ выкристаллизовались в результате исследований последних десятилетий, в которых наряду с химическими и биологическими методами был плодотворно использован ряд новых физических и физико-химических методов (рентгенографический, спектрографический, спектрофотометрический, распределительной хроматографии и др.).

Природа почвенного гумуса

Органическое вещество почвы может быть разделено на следующие группы: свежие и неполностью разложившиеся растительные и животные остатки и гумус, который в свою очередь состоит из: а) собственно гумусовых веществ и б) продуктов глубокого распада органических остатков и продуктов ресинтеза микроорганизмов.

Продукты распада и ресинтеза представлены органическими соединениями индивидуальной природы, известными в органической химии (белки и аминокислоты; углеводы и их производные: жиры, воска, смолы, дубильные вещества, лигнины и пр.).

Среди неспецифических веществ почвенного гумуса найдены разнообразные представители аминокислот; низкомолекулярпые органические кислоты (нелетучие и летучие); полисахариды, в частности, полиуроновые кислоты и их производные — аминосахара; глюкозиды; полифеполы; биологически активные вещества, как ферменты, витамины, антибиотики. Большинство их присутствует в почвах в чрезвычайно малых, ничтожных количествах и возможность их обнаружения и определения обязана применению новейших методов исследования (в частности, методу хроматографии). Однако несмотря на малое содержание в почвах, многие из этих веществ, очевидно, принимают важное участие в почвенных процессах (выветривание минералов; передвижение некоторых химических элементов по почвенному профилю; образование почвенной структуры) и в обмене веществ растений. Ниже мы остановимся подробнее на некоторых неспецифических органических веществах, присутствующих в почвах .
См. разделы: «Состав органического вещества почвенного раствора», стр. 265; «Почвенные органические вещества, оказывающие влияние на обмен веществ в растениях», стр. 390.

В сумме органические соединения индивидуальной природы составляют примерно 10—15% от общего запаса гумуса в почвах. Основная масса гумуса (85—90%) представлена его специфической частью — собственно гумусовыми веществами.

Гумусовые вещества состоят из ряда высокомолекулярных соединений, имеющих кислотный характер. Большая часть из них находится в различных формах связи с минеральной частью почвы. Выделение их из почвы и разделение производятся при помощи различных растворителей, разрушающих эти связи; предварительно почва освобождается от кальция при помощи обработки H2SО4— декальцируется. Схема разделения гумусовых веществ, за основу которого принимается цвет этих веществ и отношение их к растворителям, такова (Ниже мы увидим, что такое деление гумусовых веществ на группы не может быть принято безоговорочно):

Основными группами гумусовых веществ являются: 1) гуминовые кислоты, 2) фульвокислоты и 3) гумины.

Гиматомелановые кислоты — не самостоятельная группа гумусовых веществ, а спирторастворимая фракция гуминовых кислот (М. М. Кононова, 1963).

Гуминовые кислоты представляет собой группу веществ, извлекаемых из почвы щелочами (или другими растворителями) в виде более или менее темноокрашенного раствора (гуматов Na, NH4 или К) и осаждаемые кислотами в виде аморфного осадка — геля. Гуминовые кислоты, извлеченные из различных почв, имеют следующий элементарный состав:

Шеффер и Ульрих (I960) следующим образом излагают принцип строения гуминовых кислот: гуминовые кислоты состоят из полионов, полионы из мононов (1), а эти последние из микростроительных единиц—ядер, мостиков и функциональных групп.

1) Под полионами, очевидно, следует понимать мицеллы, а под мононами — молекулы, из которых состоят мицеллы (Л. Н. Александрова, 1962),

Ядрами служат изо- или гетероциклические шести- или пятичленные кольца, а также конденсированные кольца, например:

Ароматическая природа почвенных гуминовых кислот была установлена еще А. А. Шмуком (1924), находившим в продуктах сплава гуминовой кислоты из чернозема индол, скатол, пиррол, протокатеховую кислоту. Производные бензола и фенола находили в продуктах распада гуминовых кислот многочисленные исследователи при таких реакциях, как сплавление со щелочами, окисление концентрированной HNO3 при давлении, КС1 + КСlO4, бромной водой и др.

Большую роль в выяснении характера ароматических групп гуминовых кислот сыграло применение к их изучению методов рентгенографии и инфракрасной спектрографии (Касаточкин, 1953; Касаточкин, Кононова и Зильбербранд, 1958).

Как видно из приведенных выше структурных формул, в состав ядер входит гетероциклически связанный азот. Эта часть азота, составляющая до40—50% всего азота гуминовых кислот, чрезвычайно прочно связана и освобождается лишь при разрушении ядер.

Кислород является мостиком в эфирах между ароматическими или хиноидными ядрами.

Аминофенолы и аминохиноны имеют наклонность к полимеризации с образованием азотных мостиков. Азот может при этом образовать открытый мостик:

а также прямые соединения ядер (связи — С — С —). Алифатические группы — СН2 — и ароматические группы — С — С — обнаружены методом инфракрасной спектрографии (Кононова, 1956).

Функциональные или реактивные группы представляют собой боковые цепи липейно-полимеризованного углерода, которые определяют характер взаимодействия гуминовых кислот с окружающей средой.

К функционал ьным группам принадлежат: карбоксильные

(СООН), фенолгидроксильиые (ОН), метоксильные (ОСН3) и карбонильные (СО) группы.

Присутствие карбоксильных групп является основанием для причисления гуминовых веществ к кислотам. Водные суспензии гуминовых кислот имеют pH примерно равно 3. Карбоксильные группы отличаются от фенолгидроксильных тем, что их Н замещается основанием уже при нейтральной реакции, тогда как водород фенольных гидроксилов — лишь при щелочной реакции. По вопросу о количестве карбоксильных и фенолгидроксильных групп пока не существует определенных данных; разные методы (метилирования (1) потенциометрического и кондуктометрического титрования) дают несовпадающие результаты. Так, для гуминовых кислот с молекулярным весом 1200 Фукс установил наличие четырех карбоксильных и трех гидроксильных групп, Стадников — четырех карбоксильных и четырех гидроксильных групп (по Шефферу и Ульриху, 1960).

Л. Н. Александрова, используя метод исчерпывающего метилирования, получила следующие данные по количеству карбоксильных групп и фенольных гидроксилов (табл. 11).

1) При метилировании диазометаном фенольные ОН-группы образуют простые метиловые эфиры (а), а карбоксильные группы — сложные метиловые эфиры (б):

Таблица 11

Количество функциональных групп в гуминовых кислотах (по Л. //. Александровой, 1962)

Данные табл. 11 показывают, что количество карбоксильных и фенолгидроксильных групп в молекуле (в мононе) гуминовой кислоты непостоянно и зависит от стадии гумификации, условий, в которых она происходит, и состава исходного органического материала.

Способность водорода групп COOH и (в меньшей степени) ОН замещаться на катионы одно- и двухвалентных металлов определяет значительную емкость поглощения катионов, характерную для гуминовых кислот.

Существуют указания ряда авторов на наличие в молекуле гуминовой кислоты свободной карбонильной группы С = О; присутствие ее устанавливается анализом инфракрасных спектров поглощения гуминовых кислот. Однако данные, касающиеся группы С = О. весьма разноречивы. Л. Н. Александрова, основываясь на данных своих определений, отрицает (так же, как ряд других авторов) наличие свободных карбонильных групп, которые обнаруживаются лишь после кислотного гидролиза гуминовых кислот, и, следовательно, некоторого частичного расщепления их молекул. Поскольку карбонильные группы легко окисляемы, присутствие их более вероятно в молодых гуминовых кислотах на ранних стадиях гумификации.

Метоксильная группа (— О — СН3) представляет собой факультативный (т. е. необязательный) признак гуминовых кислот (Шеффер и Ульрих, 1960). Содержание ее колеблется в широких пределах (от 0,3 до 11%) и зависит от степени гумификации, состава растительных остатков (см. табл. 11), а также от методов выделения и очистки препаратов. Можно считать, что метоксильные группы так же, как и карбонильные, являются остаточными группами в молекуле гуминовых кислот.

В продуктах кислого гидролиза гуминовых кислот присутствуют аминокислоты. Методом распределительной хроматографии на бумаге М. М. Кононовой и И. В. Александровой (1956) было обнаружено в гидролизатах до 16 аминокислот (цистин, лизин, гистидин, аргинин и др.), что указывает на участие протеинов в синтезе гуминовых кислот. Азот аминокислот составляет значительный, но сильно варьирующий процент от всего азота гуминовых кислот. Так, при гидролизе гуминовой кислоты из чернозема в раствор переходило 40—44% всего азота, тогда как в гидролизатах гуминовой кислоты из подзолистой почвы процент перешедшего в раствор азота составляет 73—75%; в случае новообразованных гумусовых веществ эта величина достигала 87,8%.

Методом бумажной хроматографии в кислотном гидролнзате гуминовых кислот был найден также ряд углеводов (пентозы, метил-пентозы, гексозы, сахароспирты). Наличие углеводных остатков обусловливает восстановительные свойства гуминовых кислот.

Если в настоящее время в большой степени выяснены компоненты полионов гуминовых кислот, то имеющихся данных далеко еще недостаточно для создания структурной формулы или хотя бы некоторой ее модели. Схема строения молекулы гуминовой кислоты, предложенная в 1948 г. С. С. Драгуновым, теперь уже в большой мере утратила свое значение.

Рис. 15. Схема строения основного структурного элемента карбонизованных веществ (по-Касаточкину)

Гуминовые кислоты относятся к классу веществ, характеризующихся высоким содержанием углерода и объединяемых общим названием карбонизованных. К карбонизованным веществам (с различной степенью обуглероженности) относятся графиты, углеродистые вещества каменных углей и коксов, гуминовые вещества торфа и почвы. Принципиально общий тип строения карбонизован-ных веществ представляет собой плоскую атомную сетку циклически полимеризованного углерода с боковыми радикалами в виде разветвленных цепей линейно полимеризованных атомов углерода (рис. 15). Несомненным является аморфный характер гуминовых кислот. Существовавшие в 30—40-х годах представления о кристаллической структуре почвенных гуминовых кислот оказались ошибочными.

Электронномикроскопические исследования и определения вязкости показали, что мицеллы имеют округлую форму и могут быть, причислены к сфероколлоидам с губчатым строением ( Губчатое строение обусловлено мостиками, которые не отражены на рис. 15. Губчатое строение определяет большую поверхность и высокую адсорбционную способность гуминовых кислот (Флайг и др.— Flaig, Sochtig, Beutelspacher, 1963).). Но раздельное существование мицелл возможно лишь в сильно щелочной среде (pH 11 —12); при более низких значениях pH они ассоцитированы в агрегаты, напоминающие по форме гроздья винограда.

Характерными особенностями гуминовых кислот является их полидисперсность (разнообразие величин их частиц) и гетерогенность (неоднородность) по деталям их строения. В связи с этими особенностями очень сложен вопрос о молекулярном весе гуминовых кислот. Определение его проводилось разнообразнейшими методами (осмотическим, криоскопическим, диффузионным, электроннографическим, путем учета функциональных групп и др.). Полученные величины, которые Шеффер и Ульрих (I960) называют величинами частичного веса, также чрезвычайно разнообразны: они колеблются (по разным авторам) от 400 до 30000. Очевидно, следует различать, вес молекул, вес мицелл и агрегатов мицелл. По Шефферу и Ульриху, наименьшие структурные единицы имеют вес 600—900, а для максимально диспергированных спиртовых растворов гуматов вес мицелл должен быть принят между 1000 и 3000. Большие величины частичного веса (5000—30 000) относятся, очевидно, к частичкам, состоящим из многих мицелл, и зависят от степени агрегации. Уверенное суждение о разницах в частичных весах различных гуминовых кислот пока невозможно.

Соли гуминовых кислот и одновалентных оснований (Li, Na, NH4, К) растворимы, вернее высокодисперсны, и образуют темно-окрашенные золи (от светло-бурого до темно-коричневого, почти черного цвета). Свободные гуминовые кислоты и их соли с двухвалентными и трехвалентными катионами нерастворимы и находятся в состоянии гелей. В почвах, в которых гуминовые кислоты в основном связаны с Са и Mg и благодаря этому неспособны к передвижению по почвенному профилю, они накопляются в местах их образования и в наибольших количествах содержатся в верхних горизонтах.

Гуминовые кислоты представляют собой наиболее цепную часть гумуса: они обладают большой поглотительной способностью по отношению к катионам и играют важную роль в создании агрономически ценной структуры почв; велико также значение гуминовых кислот в качестве запасного фонда питательных для растений веществ, прежде всего азота. На этих вопросах мы подробнее остановимся ниже.

Фульвокислотами называют гумусовые вещества желтой или красноватой окраски, которые остаются в растворе после подкисления щелочной вытяжки из почвы и выпадения в осадок гуминовых кислот. Название — фульвокислоты — связано с их цветом: латинское слово fulvus означает желтый .

1 Это название для растворимых гумусовых веществ было предложено Свен Оденом в 1919 г. Фульвокислоты соответствуют группе креповой и апо-креновой кислот Берцелиуса (И. В. Тюрин, 1940).

Так же, как и гуминовые кислоты, фульвокислоты представляют собой группу близких между собой по строению высокомолекулярных соединений. Следует отметить, что, как показал ряд исследований, не все органические вещества, извлекаемые из почвы щелочами и не осаждаемые кислотами, могут быть отнесены к фульвокислотам; значительная часть их представлена низкомолекулярными соединениями. Среди этих исследований должна быть упомянута работа Форсита (Forsyth, 1947), в которой кислый экстракт, содержащий фульвокислоты, был фракционирован при помощи адсорбции на угле, и фульвокислоты — специфические почвенные вещества — отделены от примесей методом, исключающим резкие изменения их химического состава.

Элементарный состав фульвокислот отличается от элементарного состава гуминовых кислот меньшим содержанием С и N и большим содержанием О и Н, как это видно из следующих данных:

Отношение С : Н всегда уже в фульвокислотах, чем в гуминовых кислотах. Содержание золы в фульвокислотах достигает 7 -10 процентов.

Так же, как в гуминовых кислотах, в фульвокислотах имеются ароматические и алифатические группы, что подтверждено в последние годы методом инфракрасной спектроскопии (Касаточкин и Зильбербранд, 1956). В отличие от гуминовых кислот ароматическая часть молекулы у фульвокислот выражена менее ярко, что, очевидно, объясняется меньшей конденсированностью ядра. О меньшей конденсированности ядра фульвокислот говорит и более светлая их окраска, соответствующая более низкой оптической плотности.

Так как алифатические группы являются носителями гидрофильных свойств (в отличие от гидрофобных ароматических групп), фульвокислоты с более широким, чем у гуминовых кислот, отношением алифатических групп к ароматическим отличаются и большей гидрофильностью.

В числе функциональных групп фульвокислот имеются карбоксильные (СООН) и фенолгидроксильные (ОН) группы. Выделенные из почвы фульвокислоты всегда содержат метоксильные группы и притом в значительных количествах (до 5—7%). Менее ясен вопрос о наличии групп С—О в составе молекул фульвокислот.

Фульвокислоты содержат азот, часть которого переходит в раствор при кислотном гидролизе. Гидролизат содержит аминокислоты, состав которых близок к составу аминокислот в гуминовых кислотах.

Вопрос о величине молекулярного веса фульвокислот не изучен и решение его представляет те же трудности, что и для гуминовых кислот.

Фульвокислоты растворимы (вернее, коллоиднорастворимы) в воде. По данным В. В. Пономаревой (1964), электродиализованные золи фульвокислот с общей кислотностью cvj 0,005—0,006 н. (по титрованию 0,02 н. NaOH) имели pH в пределах 2,6—2,8. Следовательно, фульвокислоты являются довольно сильными органическими кислотами. (Золь гуминовых кислот примерно одинаковой с фульво кислотам и концентрации имеет pH 3,7.)

Благодаря своей кислотности фульвокислоты разрушающе действуют на минералы. Соли фульвокислот со щелочными и щелочноземельными металлами растворимы в воде в почвенных условиях .
Часть фульвокислот осаждается Са(ОН)2, но лишь при высоких значениях pH (>8,0).

С железом и алюминием фульвокислоты образуют комплексные соединения, обладающие большой подвижностью и выпадающие в осадок лишь в узком диапазоне pH. При этом условия подвижности (величина отношения R2О3 к фульвокислотам и степень разведения) для комплексных соединений фульвокислот с гидратом окиси железа значительно шире, чем условия подвижности комплексов с гидратом окиси алюминия (Пономарева, 1949). Подвижностью соединений фульвокислот с железом определяется усиленное выщелачивание железа в процессе подзолообразования.

За последние годы накоплен большой материал, показывающий тесную связь между гуминовыми кислотами и фульвокислотами

(Л. Н. Александрова, 1949; Кононова и Бельчикова, 1960). В группе тех и других кислот отдельные представители отличаются между собою по элементарному составу, по степени дисперсности и конденсации, по оптической плотности, по чувствительности и коагулирующему действию электролитов. При этом существует ряд переходных форм между двумя группами гумусовых кислот. Показана возможность постепенного изменения фульвокислот в гуминовые кислоты и обратно.

Кононова (1960) указывает, что фульвокислоты могут рассматриваться как начальные формы гуминовых кислот или продукты их деструкции. В связи с этим немецкие исследователи не выделяют особо фульвокислоты, считая их частью единого комплекса гумусовых веществ, в состав которого входят как гуминовые кислоты упрощенного строения, так и большое количество промежуточных продуктов разложения (Шеффер и Ульрих, 1960). Однако советские ученые во главе с И. В. Тюриным считают целесообразным в комплексе гумусовых веществ выделять две основные группы: темно-окрашенные гуминовые кислоты и светлоокрашенные фульвокислоты — поскольку они существенно различаются по свойствам и роли в почвообразовании (М. М. Кононова, 1953; Л. Н. Александрова, 1962; В. В. Пономарева, 1962).

Как видно из схемы на стр. 50, в почве имеется еще некоторая часть специфических органических веществ, которая не извлекается щелочными растворами из декальцированной почвы и которая названа гуминами. Для изучения гуминов остаток декальцированной почвы после удаления веществ, растворимых в 0,1 н. NaOH, подвергали окислению разведенной HNО3, затем обработке HF для разрушения связи гуминов с силикатами и обработке ацетил-бромидом, растворяющим негумифицированные органические вещества (Тюрин и Гуткина, 1940). После этих обработок часть гуминов была извлечена щелочью. В дальнейших исследованиях (Хан, 1945) переменными обработками кислотой и щелочью гумины извлекались из почв полностью.

Изучение гуминов позволило выяснить, что они представляют собой такой же комплекс гумусовых веществ, какой извлекается щелочью при непосредственной обработке декальцированной почвы, т. е. состоят из гуминовых кислот и фульвокислот. Гуминовые кислоты из гумина отличаются лишь несколько более низким процентом С и более высоким процентом Н и О по сравнению с гумино-выми кислотами, растворимыми в щелочи.

По мнению И. В. Тюрина, в гуминах существует очень прочная связь гуминовых кислот с фульвокислотами (по типу сложных эфиров и ангидридов) с потерей значительной части кислотных свойств и при высокой степени полимеризации и уплотнения, чем и объясняется их устойчивость по отношению к щелочам. В работах Д. В. Хана (1945) и Н. Г. Зырина (1948) выявилось также наличие связей фракции гумина с минеральной частью почвы. Таким образом, исследования показали, что особенности поведения гуминов в почве, благодаря которым они выделены в особую группу гумусовых веществ, определяются не столько их особой химической природой, сколько характером их связей.

В группу гумусовых веществ, обозначаемых гуминами, входят также углистые частицы, в том или ином количестве присутствующие во всех почвах. Углистые частицы образуются в результате карбонизации растительных остатков при чередовании избыточного увлажнения и высушивания; они представляют собой инертные включения, не принимающие непосредственного участия в почвенных процессах.

В торфянистых почвах группа «гуминов» может содержать большую примесь неполностью гумифицированных органических остатков.

Образование почвенных гумусовых веществ

Образование почвенного гумуса, как уже было сказано выше, происходит в результате превращений органических остатков под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов. Микроорганизмы принимают участие во всех этапах образования гумуса. Этому способствует огромная населенность почв микрофлорой.

Основным по количеству материалом для образования гумуса служат остатки зеленых хлорофиллоносных растений, отмерших в почве или на ее поверхности. Превращение растительных материалов под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов идет в почве разными путями: а) полной минерализации до образования простых соединений СО2, Н2О, NH3, простых солей (в дальнейшем снова принимающих участие в процессах питания автотрофных организмов); б) синтеза новых органических веществ, составляющих микробные тела (микробный синтез); после автолиза микроорганизмов эти вещества снова подвергаются превращениям и в) синтеза специфических гумусовых веществ в основном за счет промежуточных продуктов разложения — гумификации.

Все разнообразные растительные материалы состоят из нескольких групп соединений, отличающихся между собой по химическому составу: углеводы (моносахариды, дисахариды, полисахариды), белки, лигнин, дубильные вещества, жиры, воска, смолы и др. соединения. Соотношение основных групп соединений в организмах очень различно (табл. 12).

Бактерии выделяются по высокому содержанию белков. Среди высших растений особенно богаты белком бобовые травы; древесина содержит очень мало белка. Углеводы и лигнин составляют основную массу сухого вещества древесной растительности и трав. Хвоя отличается повышенным содержанием дубильных веществ.

Рис. 16. Скорость распада углеводов и лингнина (по Шеффер и Ульрих)

Отдельные группы химических веществ резко различаются по устойчивости к разлагающему действию микроорганизмов. Среди углеводов скорость распада снижается по мере усложнения их молекул в ряду глюкоза — крахмал — целлюлоза. Лигнин отличается от углеводов значительно большей устойчивостью (рис. 16).

Таблица 12

Химический состав низших и высших организмов (в % к сухому веществу)

Протеины растительных остатков разлагаются быстро, но продукты их распада используются микроорганизмами, разлагающими углеводы, для синтеза протеинов своей плазмы (ресинтез). В результате остаточная часть разлагающегося растительного материала относительно обогащается лигнином и протеином (табл. 13).

Таблица 13
Изменение химического состава растительных остатков в результате 10-месячного разложения (в % на абсолютно сухое безвольное вещество) (по Кононовой, 1951)

1) К ним относятся жиры» воска, смолы, дубильные вещества, пигменты (хлорофилл в листьях и иглах).

Относительное обогащение разлагающегося растительного материала лигнином и протеином, а также некоторая общность их строения с гумусовыми веществами (наличие ароматических ядер и групп ОСН3 в лигнине, гидролизуемого N в белке) послужили основанием для представлений о гумусе как о лигнино-протеиновом комплексе, образовавшемся в результате взаимодействия лигнина, сохраняющегося в процессе разложения, и вновь синтезированного протеина микробной плазмы. Это представление, выдвинутое американским ученым С. А. Ваксманом, было широко признанным в тридцатых годах и на некоторый срок определило направление исследований почвенного гумуса, в частности, привело к использованию методов растительного анализа при изучении гумуса и отвлекло от выяснения специфической природы гумусовых веществ.

Однако дальнейшее изучение вопроса как советскими, так и зарубежными учеными опровергло точку зрения на лигнин как на единственный источник гумуса. В настоящее время признается участие в образовании гумусовых веществ всех компонентов растительных тканей, как устойчивых к микробиологическому воздействию (лигнин, дубильные вещества и др.), так и легко разлагаемых (углеводы, белки и др.).

Пути выяснения химизма образования гумусовых веществ весьма разнообразны; к ним относятся:

а) изучение гумусообразования на модельных веществах, широко использованное немецкими исследователями;

б) изучение гумификации растительных тканей, при котором наблюдение за изменением строения тканей под микроскопом сопровождалось химическим анализом вновь образующихся гумусовых веществ (Кононова, 1951);

в) изучение гумусообразования в культурах некоторых микроорганизмов за счет веществ питательной среды (плесневые грибы: Aspergillus и Penicillium — в работе Кононовой и Александровой, 1958; Spicaria elegans — в работе Лаатш с сотр., 1952; актиноми-цеты в работе И. В. Александровой, 1962).

Схема возможных превращений растительных веществ в процессе гумификации

Согласно современным данным о природе гумусовых веществ, они представляют собой сложные полимерные соединения, основными компонентами которых являются ароматические и азотсодержащие органические соединения. На схеме, приведенной па стр. 64, показаны пути образования компонентов гумусовых веществ; они мог^т быть: а) продуктами распада отмерших тканей, как вещества ароматического строения типа полифенолов и хинонов, образующиеся при разложении лигнина и дубильных веществ, или б) продуктами обмена и вторичного синтеза микроорганизмов, использующих в качестве источника энергии углеводы и белки; к таким продуктам относятся аминокислоты, белки, аминосахара, ароматические соединения.

Остановимся на образовании ароматических компонентов гумусовых веществ.

Как уже указывалось выше, одним из источников ароматических компонентов гумусовых веществ является лигнин; количественно его роль в гумусообразовании значительна.

Лигнин представляет собой конденсированную систему, в основе которой лежит ароматическое ядро, являющееся производным фенилпропана:

Образование лигнина в растениях тесно связано с процессом дыхания. Катализаторами дыхания являются вещества фенилпропано-вого ряда, которые считаются предшественниками лигнина. После отмирания клеток у высших растений в древеснеющей ткани катализаторы дыхания окисляются, конденсируются и полимеризуются, образуя сложные формы; у низших растений (мхов, лишайников, водорослей) — остаются в простых формах.

Представление об устойчивости лигнинов к разлагающему действию микроорганизмов в настоящее время значительно изменилось. Выяснено, что лигнины могут быть использованы в качестве источника энергии рядом микроорганизмов, причем способность лигнинов разлагаться зависит от степени полимеризации их молекул. В анаэробных условиях лигнин почти не разлагается. В аэробных условиях лигнин разлагается рядом микроорганизмов, особенно многими представителями грибов. Все лигнинразлагающие грибы образуют внеклеточные фенолоксидазы.

В процессе биологического воздействия строение лигнина упрощается; появляются простые ароматические соединения типа поли-фенолов, которые могут служить компонентами для образования гумусовых веществ путем конденсации с азотистыми соединениями. Возможен также и более глубокий распад лигнинов с разрывом кольца и образованием алифатических кислот. Эти низкомолекулярные соединения не принимают участия в образовании гумусовых веществ.

Источником ароматических компонентов могут быть углеводы и другие соединения алифатического ряда, за счет разложения которых микроорганизмами образуются полифенолы вторичного обмена. Исследованиями Райстрика ( Цитировано по Кононовой, 1951:) (Raistrich 1933, 1941) было установлено, что при сбраживании углеводов плесневыми грибами в питательной среде появляются ароматические вещества типа хинонов, которые в живой клетке микроба входят в состав окислительно-восстановительной системы, регулирующей процесс дыхания.

Симонар и Майодон (Simonart et Mayaudon, 1958) выращивали райграсе в атмосфере, содержащей С¹⁴О2; выделенные из полученных растений глюкозу, целлюлозу, гемицеллюлозу вносили в почву; через несколько дней (через 7 дней в случае глюкозы) в почве были найдены гумусовые вещества, содержащие С¹⁴.

К настоящему времени возможность участия микроорганизмов в образовании ароматических компонентов гумусовых веществ за счет углеводов показана в ряде работ русских и зарубежных исследователей. Наиболее детально изучены в отношении возможного участия в формировании гумусовых веществ продукты жизнедеятельности плесневых грибов. Имеются данные и о роли актиномицетов в образовании гумусовых веществ. Так, И. В. Александрова (1962) показала, что в культуре актиномицетов, в которую в качестве единственного источника энергии был внесен крахмал, образуются в процессе обмена компоненты для синтеза молекул гумусовых веществ (белки, аминокислоты, ароматические соединения) и одновременно — темноокрашенные гумусоподобные вещества.

В процессе дыхания бактериальной клетки окислительная стадия окислительно-восстановительной системы (хиноны — полифенолы) регулируется полифенолоксидазами, а восстановительная — дегид-разами. Окислительно-восстановительная система непрерывно функционирует в живой клетке; при выделении из клетки после ее отмирания происходит необратимое окисление.

1) Однако еще не ясно, являются ли предшественниками оксициклогекса-нов непосредственно глюкоза или более простые соединения. Так, среди продуктов распада сахаров были найдены триозы. Конденсация триозы метил-глиоксаль (СН3— СО — СНО) приводит к синтезу хинона (по Шеффер и Ульрих, 1960).

Химизм образования ароматических соединений из алифатических в живых организмах еще недостаточно ясен. Промежуточными ступенями при образовании фенолов из сахаров могут быть оксици-клогексаны, такие, как инозит, хинная кислота и шикимовая кислота

Исходя из шикимовой кислоты возможно образование фенолов в виде пирокатехина, оксибензойной кислоты, протокатехиновой кислоты или фенилпропандериватов:

Синтез хинона через метилглиоксаль не является общепризнанным.

Фенолы, окисляясь под влиянием ферментов, превращаются в хиноны:

В качестве примера можно привести образование хинона триок-сифталевой кислоты грибом Cytromyces glaber в среде, содержащей

б качестве источника энергии виноградный сахар (В. Лаатш, 1957):

В кислой среде возможно частичное превращение пентоз в фурфурол, гексоз — в оксиметилфурфурол:

Источником азотистых компонентов для гумусовых веществ являются протеины органических остатков и их производные. Содержание протеина в растительных остатках очень разнообразно (от 1 до 30%). Способность разлагать протеины и другие N-содержащие вещества широко распространена среди микроорганизмов. Протеолитические ферменты (протеазы) гидролизуют белки, которые распадаются под их воздействием до полипептидов и дальше до аминокислот. Аминокислоты при участии ферментов дезаминаз разлагаются до аммиака и жирных кислот. В анаэробных условиях из аминокислот в дальнейшем образуются амины. Параллельно с распадом за счет продуктов этого распада происходит микробиологический синтез протеинов (ресинтез). При автолизе микробов освобождающиеся протеины вновь служат источником полипептидов, аминокислот и аммиака, принимающих участие в синтезе гумусовых веществ.

В основе образования молекулы гуминовой кислоты лежит реакция ферментативного окисления полифенолов (см. выше) и присоединения азота, что, по Фляйгу (Flaig, 1958), происходит одновременно. Хиноны (продукты окисления фенолов) конденсируются с аммиаком, аминокислотами или полипептидами, состоящими из ряда аминокислот. Связь этих компонентов возможна и в гетероциклической форме, и в форме периферийных цепочек. Последнюю реакцию М. М. Кононова (1951) изображает следующим образом:

Образующийся конденсат подвергается дальнейшим усложнениям. Темноокрашенные продукты этих реакций представляют собой гуминовые кислоты.

По Хорнеру, окисление пирокатехина приводит к темноокрашенным гуминовым кислотам, включающим феназин-систему:

Следует подчеркнуть, что не только образование структурных единиц для образования гуминовых кислот, но и конденсация их, т. е. самый процесс гумификации, обязаны жизнедеятельности микроорганизмов: процесс гумификации проходит при участии окислительных ферментов (как фенолоксидазы, дегидрогеназы), выделяемых микробами (Кононова, 1951; Фляйг, 1958).

Вновь образованные гумусовые вещества подвергаются в дальнейшем конденсации и полимеризации. В почвах накопляется комплекс гумусовых веществ — гуминовых кислот, фульвокислот, гуминов, количества и свойства которых чрезвычайно разнообразны в зависимости от условий почвообразования.

содержание .. 3 4 5 6 ..