Твёрдые фазы почв (1968 год)

Твёрдые фазы почв (1968 год) - часть 3

Методы изучения высокодисперсных почвенных минералов

Если исследования минералов крупных фракций почвы успешно ведутся при помощи оптического микроскопа, то достижения в изучении высокодисперсных почвенных минералов сделались возможными лишь в последнее время в связи с огромными успехами физики, физико-химии и приборостроения.

Выше уже отмечалось, что современные представления о составе и структуре высокодисперсных вторичных минералов сформировались в результате применения таких методов изучения, разработанных в последние десятилетия, как термический, рентгенографический, электроннографический, электронно-микроскопический, инфракрасной спектрометрии, применения радиоактивных изотопов наряду с химическим методом изучения, неизменно сохраняющим свое значение. Роль этих методов в изучении наиболее высокодисперсных почвенных частиц важна по двум причинам: 1) эта фракция почвы, в основном состоящая из вторичных минералов, была наименее изучена до последнего .времени и сведения о ней носили в большой степени умозрительный характер и 2) эта фракция имеет особенно большое значение в определении свойств почвы.

Кратко изложим основные принципы наиболее широко используемых методов (1 Для изучения высокодисперсной фракции ее необходимо выделить, а это требует предварительной подготовки. На методике подготовки образцов почвы к анализу мы остановимся ниже, в главе о почвенных коллоидах.). Детально методы изучения высокодисперсных минералов изложены Н. И. Горбуновым (1963), Р. Е. Гримом (1959).

Термический анализ. (В России термический метод начал применяться с 1901 г. Н. С. Курнаковым и его учениками в Петербургском политехническом институте.) При нагревании минералов происходит удаление рыхлосвязанной и кристаллизационной воды, разрушение кристаллов, образование новых минералов. Эти реакции сопровождаются поглощением или выделением тепла. Температурные изменения фиксируются при помощи термопары и записываются на фотобумаге лучом света, отраженным от зеркального гальванометра. Полученные кривые линии называются термограммами или кривыми нагревания. Прибор настраивают так, что при эндотермических реакциях, протекающих с поглощением тепла, кривая отклоняется вниз, а при экзотермических реакциях (с выделением тепла) — вверх от нулевой или нормальной линии. Амплитуда отклонения кривой нагревания от нормальной линии отражает разницу температур образца и печи и является показателем интенсивности реакции.

Рис. 10. Термограммы минералов, встречающихся в почвах (по Горбунову):

Для получения кривых нагревания в одно из отделений двухкамерного тигля набивают 2—3 г высокодисперсной фракции почвы или минерала (частицы < 0,001 мм), а в другое отделение — инертное вещество (А12О3), которое не изменяется при нагревании. Один спай дифференциальной платино-платинородиевой термопары помещается в центр исследуемого образца, а другой — в центр инертного вещества. Тигель с термопарой помещается в печь, которая нагревается с равномерной скоростью. Температура инертного вещества равномерно повышается так же, как и температура исследуемого образца. Но как только в образце произойдет термическая реакция, его температура станет выше или ниже температуры инертного материала, в зависимости оттого, произошла ли экзотермическая или эндотермическая реакция. Разница температур сохранится до конца реакции, после чего температура образца сделается снова равной температуре инертного материала.

В те промежутки времени, когда температура одного спая термопары отличается от температуры другого спая, в цепи возникает электродвижущая сила, причем направление тока зависит от того, выше или ниже температура образца, чем температура инертного вещества. Соответственно в ту или иную сторону отклоняется зеркальце гальванометра, соединенного с термопарой. Пучок падающего на зеркальце света отражается на фотобумаге, прикрепленной к медленно вращающемуся барабану. На ту же бумагу наносится и регистрация температуры инертного вещества. После проявления фотобумаги на ней обнаруживаются две линии: дифференциальная кривая нагревания (термограмма) и нормальная линия (температура инертного вещества).

Рис. 11. Кривые нагревания смесей каолинита и монтмориллонита (по Чухрову)

Для каждого минерала существует характерная кривая (рис. 10). Так, термограмма каолинита имеет два характерных термических эффекта: один — эндотермический при температуре — 550° С (соответствует обезвоживанию и разрушению каолинита); другой —экзотермический эффект при температуре ~ 1000° С; выделение тепла в этом случае связано с образованием нового минерала из продуктов разрушения каолинита. Термограмма галлуазита в основном отличается от термограммы каолинита наличием небольшой эндотермической

остановки при 100° С, соответствующей удалению рыхлосвязаннои воды, которой нет у каолинита. На термограмме монтмориллонита видны три эндотермические остановки: при 100—120° С (удаление гигроскопической воды): при 600° и 900 С (разрушение кристаллической решетки минерала). Четвертая остановка — экзотермическая — при температуре ± 1000° С связана с образованием нового вещества. Все отклонения на термограмме монтмориллонита имеют тупую вершину.

В почве обычно присутствуют одновременно несколько минералов и кривые нагревания отражают особенности каждого из них (рис. 11).

Термографический метод оказал большую помощь в изучении минералогического состава почв. В настоящее время сконструированы экспресс-аппараты, которые позволяют проводить анализ в течение 10—15 мин на десятых-сотых долях грамма образца.

Рентген о графический метод определения состава высокодисперсных почвенных минералов основан на явлении дифракции рентгеновских лучей от плоскостей кристаллов и их интерференции, происходящих согласно определенным законам. Отраженные лучи направляются на фотобумагу и образуют симметрично расположенные дуги разной степени потемнения (рис. 12). О том, какой минерал находится в исследуемом образце, судят по расстоянию между дугами, степени их потемнения, диффузности и некоторым другим признакам.

Прежде всего на рентгенограмме измеряется расстояние между симметрично расположенными дугами (линиями). При помощи этой величины рассчитываются межплоскостные расстояния в кристаллах, которые характерны для каждого минерала. Расчет ведется по формуле Брегга — Вульфа:

Рис. 12. Рентгенограммы минералов, полученные с помощью аппарата УВС-70 (по Горбунову): а — кварц, 6 — каолинит, в — мусковит, г — монтмориллонит

На рентгенограмме каолинита (рис. 12) первое кольцо соответствует межплоскостному расстоянию 7,15 . Характерными являются также расстояния 3,58; 2,52; 2,32; 2,28; 1,65 — 1,68. Все линии интенсивны и мало диффузны. На рентгенограмме монтмориллонита близ центра видно кольцо диаметром 8—9 мм, что

соответствует межплоскостному расстоянию 14—16 , характерному для минералов группы монтмориллонита. Используются также другие линии рентгенограммы: 4,46—4,48; 2,55—2,59; 1,49 и др.

Почти все линии диффузны в отличие от линий рентгенограммы каолинита, что указывает на более высокую степень дисперсности монтмориллонита.

Сравнивая рентгенограммы высокодисперсных частиц почвы с рентгенограммами известных глинных минералов, можно определить, из каких минералов состоят эти частицы.

Чем выше дисперсность минералов, тем труднее расшифровка рентгенограмм. По мере увеличения дисперсности возрастает диффузность отражения, изменяются межплоскостные расстояния и даже наблюдается полное исчезновение линий на рентгенограмме: минерал становится рентгеноаморфным.

Рис. 13. Электронная микрофотография каолинита (по Гриму)

Кроме рентгенографического метода, для изучения структуры минералов применяется электроннографический метод, в котором

используется поток электронов с длиной волны ~ 0,05

, что значительно меньше длины волны рентгеновских лучей. Более короткие волны электронов

позволяют изучить структуру более высокодисперсных частиц, чем при использовании рентгеновских лучей (1. «Рентгеноаморфные» вещества при электроннографическом исследовании могут обнаружить кристаллическое строение.

Применение электронного микроскопа дает возможность судить о форме и размерах частиц высокодисперсных почвенных минералов.

Разрешающая способность светового микроскопа зависит от длины волны света и апертуры (2 . Наименьшее расстояние между предметами, при котором они видны раздельно (d), определяется формулой

Рис. 14. Электронная микрофотография галлуазита (по Гриму)

В электронном микроскопии формирование изображения связано с рассеянием электронов при прохождении электронного пучка через исследуемый образен. Источником электронов служит вольфрамовая нить, накаленная до 2400°. Длина волны электронов, как

уже отмечалось выше, ~ 0,05 , а апертурный угол в электронном микроскопе равен 0,6°. Благодаря этому электронный микроскоп увеличивает изображение в 50—100 раз больше, чем оптический микроскоп. В практике работы с почвенными минералами применяется увеличение в 5—15 тыс. раз. Получаемое изображение может быть увеличено еще в 3—5 раз фотографическим путем.

На рис. 13 приводится электронномикроскопический снимок каолинита, из которого видно, что каолинит имеет форму шестигранных пластинок размером в 0,2—0,5 мк и более. Галлуазит, который отличается от каолинита лишь содержанием воды, трудно различается от пего как химическим, так и термическим и рентгенографическим анализами. Электронный микроскоп отчетливо обнаруживает наличие галлуазита по форме его частиц, представляющих собой иголки, палочки, трубочки (рис. 14).

Закономерности распространения высокодисперсных минералов в почвах СССР

На основе большого материала, полученного путем применения комплекса методов: термического, рентгенографического, электронномикроскопического и химического, Н. И. I орбуновым (1963) составлена схема распространения глинных и сопутствующих им высокодисперсных минералов в почвах СССР. При рассмотрении табл. 7 можно отметить следующие особенности.

а) Само построение таблицы указывает на значение почвообразующей породы и ее возраста для состава вторичных минералов, очевидно, в большой мере унаследованных от породы: в составе высокодисперсных минералов в дерново-подзолистых почвах и черноземах, сформированных на покровных суглинках, преобладают гидрослюды и монтмориллонит, в тех же почвах на древних магматических породах обнаруживается каолинит, а также гетит и гиббсит.

б) Разнообразие вторичных минералов в почвах, обнаруживаемых современными методами, ограничивается очень небольшим их числом. Наиболее часто встречаются минералы группы гидрослюд (иллит, гидробиотит) и монтмориллонита (монтмориллонит, бейдел-лит, нонтронит), а затем каолинит, галлуазит, вермикулит, гетит, гиббсит; аморфные вещества: полуторные окислы, кремнезем, аллофаны. Это малое разнообразие почвенных вторичных минералов в большой степени объясняется их генетической связью с первичными минералами; мы видели выше (см. табл. 5), что число наиболее распространенных групп первичных минералов также весьма ограниченно: полевые шпаты, слюды, амфиболы и кварц составляют более 90% магматических пород.

в) Точной приуроченности вторичных минералов к типу почв не наблюдается; одни и те же минералы присутствуют в разных типах почв, а в одном и том же типе почв могут преобладать разные минералы в зависимости от породы (как уже отмечалось выше).

г) Приуроченность каолинита к почвам с кислой реакцией, благоприятствующей образованию каолинита, имеет место лишь в красноземах и латеритах, где каолинит преобладает среди вторичных минералов на всех породах и где ему сопутствуют гетит и гиббсит. Теплый, влажный климат, промывной режим и связанная с ним кислая реакция почв, интенсивная микробиологическая деятельность являются причинами сильного разрушения первичных минералов в красноземах и превращения их во вторичные. В дерново-подзолистых почвах, несмотря на их кислую реакцию, каолинита почти нет; исключение составляют лишь дерново-подзолистые почвы, развитые на древних породах и унаследовавшие от них каолинит.

д) Условия увлажнения сказываются на распределении вторичных минералов по почвенному профилю; при этом наибольшая неравномерность распределения наблюдается в почвах промывного режима: наиболее высокодисперсные частички минералов током воды передвигаются в нижние горизонты.

Основным выводом, который вытекает из рассмотрения схемы распространения глинных минералов в почвах СССР (табл. 7), по Н. И. Горбунову, должно быть признание положения о том, что ведущими факторами являются состав материнской породы и ее

возраст. Климату и растительности, определяющим зональность процессов почвообразования, Н. И. Горбунов в большинстве случаев не придает решающего значения в формировании состава глинных минералов в почвах; распределение минералов по почвенному профилю достаточно отчетливо отражает климатические условия .

Таблица 7

Глинные и сопутствующие им высокодисперсные минералы (во фракции < 0,001 мм) главнейших типов почв (по Н. И. Горбунову, 1963) (1) Таблица Н. И. Горбунова дастся в сокращенном виде.

( Как отмечалось выше, по мнению И. Н. Антипова-Каратаева и И. Г. Цюрупы (1963), в почвах, образовавшихся на магматических породах, существуют четкие парагенетические ассоциации вторичных образований, подчиняющиеся законам зональности и не зависящие от состава и свойств пород.)

Необходимо подчеркнуть, что уточнение вопросов генезиса вторичных минералов и закономерностей их распределения в почвах окажется в полной мере возможным лишь тогда, когда будут разработаны отсутствующие пока методы количественного учета состава вторичных минералов в почвах, которые позволят не только констатировать наличие тех или иных минералов, но и определять их количественные соотношения.

Почвенные вторичные минералы играют важную роль в свойствах почвы, в большой мере связанную с их высокой степенью дисперсности. Их количество, состав, особенности взаимодействия с органическими веществами, с жидкой и газовой фазами почвы имеют существенное значение в создании основного свойства почвы — ее плодородия. В разделе о почвенных коллоидах мы остановимся на этом подробнее.

Выше, характеризуя первичные и вторичные минералы, встречающиеся в почвах, и процессы их выветривания, мы в основном касались, кроме кислорода, соединений кремния, алюминия и железа, составляющих основную массу почвы.

Благодаря значительному содержанию Si, А1 и Fe в почвах их всегда достаточно для нужд растений; лишь при некоторых условиях реакции среды (при повышенных значениях pH) железо переходит в малоподвижные формы, недоступные для растений, что вызывает страдание растений (хлороз).

Соединения кальция, магния, калия, натрия

Следующая по количественному значению группа элементов земной коры состоит из четырех наиболее распространенных щелочных и щелочноземельных металлов: кальций, магний, калий и натрий. В магматических породах перечисленные катионы в подавляющем числе случаев играют роль оснований простых и сложных силикатов. При этом наблюдается некоторая закономерность в распределении катионов в кислых и основных породах, а именно:

представителя основных пород ( Аналогичные данные приведены в табл. 2.). При пересчете на эквиваленты эти соотношения остаются в силе. Очевидно, и продукты выветривания основных пород должны быть обогащены щелочноземельными основаниями.

Следует указать, что легкость выветривания минералов находится, видимо, в некоторой зависимости от характера их оснований. Так, наблюдениями отмечено, что легче всего выветриваются известковые полевые шпаты (анортит); в то же время магнезиальные силикаты проявляют значительную стойкость против разложения. Натриевые и особенно калиевые силикаты также относительно более устойчивы, чем известковые; так, микроклин — K2Al2Si6О16 благодаря своей устойчивости встречается среди высокодисперсных продуктов выветривания.

Мы видели выше, что основания, освобождающиеся в процессе выветривания, переходят в форму простых солей: карбонатов, нитратов, хлоридов, фосфатов, силикатов. Все эти соли четырех основных катионов обладают большей или меньшей растворимостью в воде. При этом растворимость солей тем больше, чем ниже валентность образующих их ионов. Все соли калия и натрия, встречающиеся в почве, хорошо растворимы. Из солей кальция и магния наиболее растворимы нитраты и хлориды, менее — карбонаты и сульфаты, еще менее — фосфаты. В тех местах земной поверхности, где выпадает значительное количество атмосферных осадков, идет постепенное выщелачивание; за процессом выветривания следует процесс обеднения поверхностных слоев растворимыми солями благодаря вымыванию. В зависимости от условий рельефа соли могут быть вымыты в более глубокие горизонты или совсем унесены через систему рек в моря и океаны. В гидросфере крупное преобладание получает Na; Са и К содержится в воде морей и океанов в относительно малых и близких между собой количествах; несколько больше Mg (табл. 9).

Таблица 8 Содержание щелочных и щелочноземельных оснований в кислых и основных породах в %

Таблица 9
Сравнительное содержание Са, Na, К и Mg в литосфере, гидросфере и в почвах

1 По А. П. Виноградову, 1950.
2 По Б. Б. Полынову, 1956.

Наиболее распространенными отложениями кальция и магния являются отложения их карбонатов (известняк — СаСО3, доломит— СаСО3 + MgCО3). Их происхождение может быть различным: они возникают или путем выпадения из концентрированных растворов (химические осадки), или путем осаждения в водоемах, в скелетах отмерших организмов (органогенные осадки). Известковые отложения (в виде карбонатов) очень распространены на земной поверхности (см. табл. 5), отличаясь между собой по плотности и степени окристаллизованности (от рыхлых туфов до кристаллических мраморов). Кроме того, в ряде случаев растворы, содержащие углекислую известь, пропитывают глинистые или иные отложения и образуют породы, обогащенные СаСО3, например лёссы. Надо отметить, что карбонаты магния значительно менее распространены, чем карбонаты кальция. Почвы, образующиеся на карбонатных породах, обычно отличаются большим содержанием кальция и (в меньшей мере) магния, что влечет за собой целый ряд положительных агрономических свойств. Кроме карбонатов, встречаются отложения кальция в виде гипса (CaSO4*2Н2О). Благодаря своей сравнительно большой растворимости гипс в поверхностных слоях сохраняется лишь в областях с сухим климатом.

Отложения натриевых солей обычно образуются в форме хлоридов или сульфатов на дне соленых озер или обособленных морских заливов, если количество испаряющейся воды больше притекающей, и концентрация солей возрастает. В поверхностных слоях литосферы натриевые соли могут длительно сохраняться лишь в условиях сухого климата, где они обусловливают образование засоленных почв. Скопления калийных солей встречаются наземной поверхности реже, чем натриевых; известную роль в этом играет, по-видимому, сравнительная стойкость первичных калийных минералов.

Сказанное выше о процессах выветривания, вымывания и перераспределения соединений Са, Na, К и Mg позволяет предугадать, что в почвах среднее содержание этих элементов ниже, чем в среднем в литосфере (см. табл. 4); особенно резко снижено в почвах процентное содержание натрия — элемента, преобладающего в гидросфере; оно составляет лишь 24% от процентного содержания Na в литосфере. Преобладают в почвах кальций и калий, которых меньше всего в гидросфере.

Щелочные и щелочноземельные основания в почвах участвуют в составе первичных минералов (в основном полевые шпаты, слюды, роговые обманки) и вторичных глинных минералов группы гидрослюд и монтмориллонита, входя в кристаллические решетки тех и других. Затем значительная часть катионов в почвах находится в адсорбированном состоянии на поверхности высокодисперсных частиц — минеральных и органических. При этом калий в большей своей части входит в кристаллические решетки минералов и лишь в очень малом количестве находится в адсорбированном состоянии.

Кальций же почти отсутствует в кристаллической решетке глинных минералов, но зато занимает первое место среди поглощенных оснований. Второе место среди поглощенных оснований принадлежит магнию. Натрий (так же, как и калий) в адсорбированном состоянии находится в большинстве почв в очень малых количествах; только в почвах засоленных (или испытавших засоление ранее) натрий играет заметную роль среди поглощенных оснований.

Под влиянием разнообразных условий почвообразования общее количество поглощенных щелочных и щелочноземельных оснований и их состав резко колеблются в различных почвах и в различных горизонтах одних и тех же почв. Не менее резко изменяется и содержание в почвах таких соединений Са, Na, К и Mg, как соли угольной, азотной, серной, фосфорной и других кислот; среди них в большинстве почв также резко преобладают кальциевые соли этих кислот.

Калий, магний и кальций представляют собой катионы, играющие важную физиологическую роль, и используются растениями в больших количествах. Что касается натрия, то в золе растений он составляет часто довольно высокий процент, но действительная потребность в нем растений в большинстве случаев невелика.

Из того, что было сказано выше о поведении катионов на земной поверхности, мы можем сделать некоторые выводы и относительно обеспеченности ими растений (конечно, только в общих чертах). Очевидно, из трех катионов (К, Mg, Са), которые нужны растениям в больших количествах, реже всего может встретиться недостаток Са в качестве питательного вещества .
Помимо непосредственного питательного значения, Са играет большую роль в создании в почве благоприятной реакции и хороших физических свойств; для выполнения этих функций кальция в почве часто не хватает и тогда приходится прибегать к известкованию (подробнее об этом см. ниже).

Сравнительно редки случаи и недостатка магния в почвах. Что же касается калия, то этот элемент часто оказывается в почвах в таких количествах, которые не обеспечивают потребности растений. Это объясняется тем, что большинство растений поглощает калия в несколько раз больше, чем кальция и магния; с другой стороны, значительная часть калия в почве содержится в виде первичных минералов, в форме нерастворимой и недоступной растениям. Вот почему в практике сельского хозяйства нередко приходится прибегать к внесению калия извне, т. е. к применению калийных удобрений.

Мы рассмотрели, таким образом, формы соединений семи элементов, входящих в состав почв: кремния, алюминия, железа, кальция, магния, калия и натрия. Вместе с кислородом они составляют по весу ~ 97% литосферы. Отсюда видно, что все остальные элементы представлены в почвенных соединениях незначительными количествами. Однако некоторые из этих элементов играют весьма существенную роль в жизни растений, и в связи с этим необходимо коротко остановиться на тех формах, в которых они встречаются

в почвах. Мы коснемся здесь соединений фосфора, серы и некоторых микроэлементов. Углерод и азот будут рассмотрены в связи с органической частью почвы.

Соединения фосфора

Фосфор содержится в литосфере и в почвах в количестве 0,08%. Основным первоисточником фосфора в земной коре является минерал апатит, встречающийся почти во всех магматических породах, а иногда образующий особые жилы (хибинские апатитовые месторождения на Кольском полуострове). Состаз апатита отвечает формуле Ca5(PО4)3* F — фторапатит.
По имеющимся данным, фторапатит составляет 95% соединений фосфора в земной коре (Соколов, 1950).

Структурная формула фтор-апатита имеет следующий вид:

В гидроксилапатите F изоморфно замещен на ОН — Са5(РО4)3ОН, в хлорапатите — на Сl — Са5(РО4)3Сl.

Апатит представляет собой минерал, почти не растворимый в воде; сложность строения его молекулы объясняет трудность перехода в раствор содержащегося в нем фосфора. Однако в процессе длительного выветривания апатит отдает некоторую часть своей фосфорной кислоты в раствор поверхностных вод; тем самым создаются условия для питания фосфором организмов и, таким образом, для вовлечения фосфора в биогеохимический цикл (По Б. Б. Полынову (1956, стр. 217): «... цикл фосфора в коре выветривания слагался в следующем порядке: растворение ювенильных соединений — поглощение организмами — образование вадозyых минералов — поглощение организмами и т. д.» (Ювенильные — глубинные, вадозные — поверхностные).).

Наибольшее значение среди минералов фосфора в осадочных породах имеют фосфориты, залежи которых встречаются во многих местах земной поверхности. Фосфатное вещество фосфоритов представляет собой в основном изоморфную смесь фторапатита, карбо-натапатита и гидроксилапатита. Растворимость фосфоритов очень невелика и колеблется в зависимости от их возраста и степени кристаллизации.

Рассеянные в изверженных породах кристаллы апатита дали начало и почвенным соединениям фосфора. В почвах фосфор находится в виде солей кальция, магния, железа и алюминия ортофос-форной кислоты.

Кальций образует с фосфорной кислотой ряд солей, различных по степени замещения кальцием водорода кислоты:

Полуторные окислы (Fe и А1) также образуют с фосфорной кислотой ряд солей, отличающихся по своей основности (табл. 10).

Таблица 10 Состав солей железа и алюминия

Как и в ряду фосфатов кальция и магния, растворимость фосфатов Аl и Fe тем меньше, чем выше их основность. Наиболее устойчивыми в почвах являются основные соли. Фосфаты полуторных окислов присутствуют почти во всех почвах, но резко преобладают в кислых почвах.

Как видно из сказанного, почвенные фосфаты мало растворимы и поэтому концентрация фосфора в почвенных водах очень невелика. Растения, извлекая фосфор из растворов, используют его для построения своих тканей; фосфор входит в состав нуклеопротеидов, фосфатидов и др. (об органических соединениях, содержащих фосфор, см. раздел об органической части почвы). После отмирания растительных и животных организмов органическое вещество минерализуется и фосфор переходит снова в форму фосфорнокислых солей. Кроме солей фосфорной кислоты, почвы содержат также ее ионы, адсорбированные на поверхности почвенных коллоидов.

Малое общее количество фосфора в почвах, слабая доступность его растениям из большинства форм и, с другой стороны, большая потребность растений в фосфоре приводят к тому, что на большинстве почв, особенно в случаях длительного пребывания их в культуре, для получения высоких урожаев необходимо внесение фосфорных удобрений.

Соединения серы

1) Относительно SО2 существует предположение, что он образуется уже после выделения путем окисления парообразной серы.

Растворимость сульфатов сравнительно высока и зависит от катиона. Обычно почвы содержат очень небольшие количества сульфатов, которые включаются в круговорот серы в биосфере. Растения поглощают ион SO^2-₄, восстанавливая его внутри своего организма. S участвует в молекуле белков и эфирных масел. После отмирания растений и животных и разложения белков в результате гниения сера освобождается и, окисляясь, вновь дает серную кислоту, которая в почве тотчас же связывается с катионами, образуя сульфаты. Если гниение происходит в анаэробных условиях, как это имеет место в болотах, скопляется H2S.

1) Исследования показали |Эгнер (Egner), 1965|, что в этом круговороте основную роль играет H2S, образующийся в почвах при анаэробном разложении органического вещества в мелких водах морских побережий. Для средней Европы берега Северного моря в большей мере являются источником S, чем промышленность.

Из почв и гидросферы в атмосферу постоянно поступает некоторое количество серы в виде газов (SО3, SО2, H2S); растворяясь в воде при сгущении водяных паров в воздухе, соединения серы вместе с осадками поступают в почву. Таким образом, существует круговорот газообразной серы между педосферой (почвами), гидросферой и атмосферой Возле промышленных центров в почву

с осадками поступают повышенные количества серы за счет газообразных отходов производства. В среднем примерно 8 кг/га S в год поступает в почву из атмосферы, но в разных районах содержание S в осадках сильно колеблется.

В то же время происходят потери серы из почвы и в результате выщелачивания, вымывания растворимых соединений серы осадками. Благодаря хорошей растворимости сульфатов накопление их в почвах возможно лишь в условиях сухого климата. В северных зонах, где выпадает много осадков, из почвы ежегодно выщелачивается такое количество серы, которое в несколько раз больше поступающего с осадками.

Общий баланс поступления и потерь серы (в атмосферу и глубокие горизонты) в почвах может быть и отрицательным и положительным.

Как показали недавние исследования (P. X. Айдинян, 1964), основная часть серы (до 70—90% ее валового содержания в незасоленных почвах) связана с гумусом — почвенным органическим веществом (к этому мы еще вернемся в разделе об органической части почвы). Распределение S по почвенному профилю тесно связано с распределением органического вещества.

Так как потребность большинства растений в сере невелика, то обычно почвенные запасы сульфатов бывают достаточны и только некоторые растения, богатые белками (например, клевер), повышают урожай при внесении гипса. На почвах давней культуры потребность в серных удобрениях постепенно возрастает.

Микроэлементы

Микроэлементы названы так потому, что требуются растениям в очень малых количествах, и, кроме того, содержание их в почве чрезвычайно мало. К микроэлементам, наиболее изученным к настоящему времени по их значению для растений и животных, относятся Mn, Zn, Си, Со, В и Мо. Среднее их содержание в литосфере и в почвах видно из табл. 4.

Судьба микроэлементов, освобождающихся в результате выветривания, зависит от условий среды, из которых важнейшими являются реакция (pH) и окислительно-восстановительный потенциал.

В почвах содержание микроэлементов изменяется в широких пределах, варьируя от почвы к почве в десятки и сотни раз; этим они резко отличаются от главных (макро) элементов, содержание которых редко меняется от почвы к почве более чем в 5 раз; поэтому валовое содержание микроэлементов позволяет до некоторой степени судить об обеспеченности ими растений. Верхние горизонты почв часто бывают обогащены микроэлементами за счет нижних, что объясняется деятельностью корневых систем растений.

Марганец

того, марганец встречается в ряде силикатов и алюмосиликатов, частично замещая другие катионы.

В процессе выветривания двухвалентный Мn переходит в карбонат или бикарбонат; можно предполагать, что Мn²⁺ частично входит в поглощенное состояние, т. е. адсорбируется коллоидами; под влиянием бактерий он легко окисляется, а затем осаждается в виде гидроокисей.

Марганец накапливается в осадочных породах, где образует месторождения. В тех областях, где почвы развиваются на месторождениях марганца или около них, наблюдается значительное обогащение почв марганцем. Так, по А. П. Виноградову (1950), близ Чиатуры (Грузия) в почвах содержится более 6% Мn.

Среднее содержание Мn в почвах близко к 0,1%, по колеблется в широких размерах. В пределах Русской равнины, например, содержание Мn в почвах колеблется от 0,01 до 0,4%. Почвы с большим содержанием карбонатов и глинистые почвы содержат обычно больше Мn, чем песчаные почвы.

Доступность растениям почвенного марганца в большей мере зависит от его растворимости, чем от абсолютного содержания, которое колеблется очень сильно. Чем выше pH, тем менее подвижны соединения Мn. Этому способствуют и окислительные процессы, которые идут интенсивно при щелочной реакции и переводят Мn в форму неусвояемой перекиси. Поэтому на почвах с нейтральной (или щелочной) реакцией, как, например, на известковых почвах, растения часто обнаруживают марганцевое голодание. С другой стороны, на кислых почвах содержание подвижного Мn бывает избыточным и действует на растения токсически.

Медь в магматических породах связана с серой в сульфидах, а также входит во многие силикаты и алюмосиликаты.

По богатству меди резко выделяются почвы на медных месторождениях (до 0,1% Си и выше).

В остальных почвах среднее содержание меди равно 0,002%, что в 5 раз меньше, чем среднее содержание меди в литосфере.

В почвах с кислой или нейтральной реакцией, усиленно промываемых осадками, медь выносится в значительных количествах; это подтверждается и относительно высоким содержанием Си в морской воде и объясняет соотношение содержания меди в литосфере и почвах (5 : 1). В почвах нейтральных (черноземы) и щелочных происходит обогащение медью горизонта А (в 2—3 раза по сравнению с подстилающей породой). В почвах медь находится частично в связи с органическим веществом, образуя комплексы, содержащие вторичные и третичные ароматические амины; медь, входящая в состав этих комплексов, недоступна растениям. На некоторых почвах, богатых органическим веществом, например на многих торфянистых почвах, растения испытывают недостаток меди и для получения полноценных урожаев на таких почвах необходимо внесение медных удобрений.

В ферромагнезиальных магматических породах цинк входит в состав биотита, амфиболов, пироксенов. Месторождения Zn состоят из его сульфидов; вокруг месторождений Zn им нередко обогащаются и осадочные породы, и почвы. При выветривании первичных минералов Zn переходит в воднорастворимые соединения и поглощается в виде Zn²⁺ минеральными и органическими адсор-бентами. Среднее содержание Zn в почвах так же, как и в литосфере, в целом равно 0,005%. Почвы на основных породах и на известняках всегда богаче Zn, чем почвы, развитые на гранитах и гнейсах. В кислой среде подвижность соединений Zn и их доступность растениям выше, чем в нейтральной среде.

Кобальт входит в состав ряда алюмосиликатов. Содержание его в земной коре и в почвах ниже, чем Мn, Zn и Сu (см. табл. 4). При этом в основных породах и в почвах, образовавшихся на них, кобальта содержится больше, чем в кислых породах и связанных с ними почвах. Так, в почвах, образовавшихся на габбро, содержание кобальта в среднем равно 0,002%, на серпентинитах — 0,01%, тогда как в почвах на гранитах — 0,0001% (по А. П. Виноградову, 1950).

Исключительно большие количества Со обнаружены в почвах на уральских серпентинитах.

Если исключить богатые Со почвы, то среднее содержание этого элемента в почвах составляет около 0,0008%. В некоторых областях наблюдается резкий недостаток Со в почвах, а следовательно, и в произрастающих на них растениях.

Кобальт, освободившийся при выветривании из первичных минералов, находится в почвах в виде солей Со²⁺ и обменнопоглощенного Co²⁺. С некоторыми органическими веществами Со образует комплексные соединения. В условиях нейтральной и щелочной реакции подвижность Со²⁺ и его доступность растениям снижены.

Бор входит в состав ряда алюмосиликатов, из которых наибольшее значение имеют турмалин и датолит. При разрушении турмалинов образуются бораты щелочей и щелочных земель.

Бор относится к элементам, легко вымываемым осадками и поэтому накопляющимися в морской воде; много его и в морских отложениях.

Наиболее обеднены бором хорошо промываемые выщелоченные почвы. В то же время известкование, устраняя кислотность этих почв, переводит бор в неподвижные формы. Бор образует с некоторыми органическими веществами сложные комплексы, трудно окисляющиеся и слабо вымывающиеся; очевидно, в связи с этим почвы с высоким содержанием органического вещества обычно содержат повышенные количества бора. Наиболее богат бором горизонт А всех почв, кроме тундры и засоленных почв юга.

Молибден из всех перечисленных выше микроэлементов находится в почвах в наименьших количествах: в среднем содержание его равно 0,0003%.

В материнских породах Мо присутствует в оливине, в глинных минералах, а также в сульфатах и рудных минералах. В кислых породах содержание его несколько больше, чем в основных. Освободившийся в результате выветривания Мо входит в комплексный

молибденовый анион, который в условиях кислой реакции может быть поглощен почвенными коллоидами. Повышение pH почвы увеличивает подвижность почвенного молибдена.

содержание .. 2 3 4 5 ..