содержание      ..      1      2      3      4      ..

СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ПРОСТЫХ ЛИПИДОВ (СТАТИЧЕСКАЯ БИОХИМИЯ)

Липиды – это группа разнородных по химическому строению органических веществ, общим свойством которых является их нерастворимость в воде.

Функции липидов в организме:

энергетическая: запасание и хранение энергии (нейтральные жиры). При расщеплении 1 г нейтрального жира выделяется около 9 ккал или 38 кДж, что более чем в 2 раза превышает выход энергии при расщеплении 1 г углеводов или белков;

защитная (липидный слой кожи животных защищает их от механических и температурных воздействий);

структурная (многие липиды являются структурными компонентами клеточных мембран);

регуляторная (некоторые гормоны имеют липидную природу, например, половые).

Классификация

Липиды бывают простые и сложные. Простые состоят из двух компонентов (например, нейтральные жиры содержат глицерин и жирные кислоты), а сложные – более чем из двух.

К простым липидам относятся жиры (триглицеролы или нейтральные жиры) и воски. Их обязательный компонент – жирные кислоты.

Жирные кислоты (ЖК) – это монокарбоновые кислоты с одной алифатической цепью, т.е. состоящие из одной карбоксильной группы и длинного неполярного хвоста.

Жирные кислоты природных липидов, как правило, содержат четное количество атомов углерода

Жирные кислоты подразделяются на предельные (или насыщенные) и непредельные (ненасыщенные). Предельные кислоты не содержат двойных связей. Непредельные кислоты содержат одну (мононенасыщенные) или несколько (полиненасыщенные) двойных связей:

СН₃(СН₂)nСН=СН(СН₂)nСООН – мононенасыщенные;

СН₃(СН₂)n(СН=СНСН₂)m(СН₂)kСООН – полиненасыщенные

Двойные связи в природных полиненасыщенных жирных кислотах – изолированные (несопряженные). Как правило, связи имеют цис-конфигурацию, что придает таким молекулам дополнительную жесткость. Это имеет биологический смысл, т.к. такие молекулы входят в состав клеточных мембран.

Приведем их классификацию.

Из ненасыщенных ЖК чаще всего встречаются пальмитиновая и стеариновая.

С_16:0 – сокращенное обозначение пальмитиновой кислоты – означает, что у нее 16 атомов углерода и нет двойных связей.

СН₃(СН₂)₁₄СООН – другое обозначение пальмитиновой кислоты

С_18:0 – стеариновая, СН₃(СН₂)₁₆СООН

Кроме того, выделяются следующие насыщенные жирные кислоты:

С_12:0 – лауриновая;

С_14:0 – миристиновая;

С_20:0 – арахиновая;

С_22:0 – бегеновая;

С_24:0 – лигноцериновая.

Моноеновые:

С _{16 : 1} – пальмитоолеиновая

СН₃(СН₂)₅СН=СН(СН₂)₇СООН;

С_18:1 – олеиновая

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН.

Положение двойной связи относительно карбоксильной группы обозначают знаком ∆⁹, где число показывает порядковый номер атома углерода, возле которого находится двойная связь. Таким образом, названные кислоты могуть быть обозначены соответственно С_16:1, ∆⁹ и С_18:1, ∆⁹.

Полиеновые кислоты чаще всего бывают с двумя и тремя двойными связями:

С_18:2, ∆⁹ – линолевая, СН₃(СН₂)₄(СН=СНСН₂)₂(СН₂)₆СООН;

С_18:3, ∆⁹ – линоленовая, СН₃СН₂(СН=СНСН₂)₃(СН₂)₆СООН.

Иногда встречаются жирные кислоты (т.н. необычные), в алифатических цепях которых есть заместители: СН₃-, -ОН, С=О и др.:

                   СН₃

СН₃(СН₂)₇-СН-(СН₂)₈СООН – туберкулостеариновая, С_19:0, из туберкулезных палочек

Жирные кислоты нерастворимы в воде, температура плавления понижается с увеличением числа двойных связей и укорочением цепи.

Такие жирные кислоты, как линолевая, линоленовая и им подобные (с двумя и тремя двойными связями), не синтезируются внутри организма человека и называются незаменимыми. Поэтому их необходимо получать с пищей.

При этом полиеновые кислоты делят на две группы: ω-3 и ω-6 (в зависимости от положения двойной связи от углеродного атома последней, метильной группы). Эти кислоты являются предшественниками разных групп гормонов местного действия – эйкозаноидов. Так, линолевая кислота является примером ω-6 кислот. В качестве примера ω-3 кислот можно привести тимнодоновую (эйкозапентановую) кислоту, С_20:5 (ω-3). Она содержится в жире морских рыб, хотя имеет растительное происхождение, синтезируется фитопланктоном. Кроме того, такие рыбы как лосось, макрель, сельдь, сардина и др., поедая планктон, накапливают эту кислоту в своем жире. При употреблении человеком в пищу этой кислоты у него понижается свертываемость крови, что используется для профилактики сердечно-сосудистых заболеваний.

Воски

Воски – это сложные эфиры, образуемые длинноцепочечными жирными кислотами и длинноцепочечными спиртами (с числом углеродных атомов от 16 до 36). Воски широко распространены в природе. Восковое покрытие листьев и плодов растений защищает их от механических повреждений, уменьшает потери влаги, препятствует возникновению инфекции. У позвоночных воски, секретируемые кожными железами, выполняют функцию защитного покрытия, смазывающего и смягчающего кожу и предохраняющего ее от воды. Восковым секретом покрыты волосы. Перья птиц и шкура животных также имеют восковое покрытие, придающее им водоотталкивающие свойства. Воск овечьей шерсти – ланолин – широко используется в медицине и косметике как основа для приготовления мазей и кремов. Воск, вырабатываемый пчелами, служит строительным материалом сот:

Пчелиный воск

Воски являются нормальными метаболитами некоторых микроорганизмов. Природные воски наряду со сложными эфирами высших жирных кислот и высших спиртов содержат некоторое количество свободных жирных кислот, спиртов, а также углеводородов с нечетным числом атомов углерода (21-35), красящих и душистых веществ. Все воски представляют собой твердые вещества разнообразной окраски, устойчивые к действию света, окислителей, нагреванию. Температура их плавления – от 30 до 90^о С.

Нейтральные жиры (триацилглицеролы, триглицериды)

Это сложные эфиры глицерина и жирных кислот. Нейтральные жиры бывают простыми и смешанными. Простые содержат одинаковые остатки жирных кислот, смешанные – остатки разных жирных кислот. В состав нейтральных жиров могут входить как насыщенные, так и ненасыщенные жирные кислоты.

Нейтральные жиры делятся на триацилглицериды, диацилглицериды и моноацилглицериды (в зависимости от количества жирных кислот, присоединенных к глицерину). Наиболее распространены триацилглицериды. Названия триацилглицеролов образуются от названий жирных кислот, входящих в их состав. Например, триацилглицерол, содержащий три остатка пальмитиновой кислоты, будет называться трипальмитин:

Если молекула содержит остатки различных жирных кислот, то в названии будут указаны все входящие в ее состав остатки с окончанием –оил и добавлением слова глицерол. Например, 1-стеароил, 2-линолеоил, 3-пальмитоил глицерол:

Физико-химические свойства триглицеридов определяются свойствами входящих в их состав жирных кислот. Как правило, животные триацилглицериды содержат больше насыщенных кислот, чем растительные, и поэтому тверже. Состав и качество жира характеризуются особыми параметрами, называемыми химическими константами триглицеридов:

1) йодное число – это количество граммов йода, которое связывается 100 граммами жира. Поскольку йод связывается только с двойными связями жирных кислот, йодное число характеризует степень ненасыщенности жира.

2) кислотное число – количество милиграммов гидрооксида калия, необходимое для нейтрализации 1 грамма жира. Указывает на количество свободных жирных кислот в жире.

3) число омыления ‒ количество милиграммов гидрооксида калия, необходимое для нейтрализации всех жирных кислот, свободных и связанных, входящих в состав жира.

Стероиды

Стероиды – это группа соединений, имеющих в своей структуре ядро, образованное гидрированным фенантреном (кольца А, В, С) и циклопентаном (кольцо D). Каждое из 6-углеродных колец может находиться в форме «кресла» или «ванны», что является более устойчивой конформацией. В свою очередь, по отношению друг к другу кольца могут находиться в цис- или транс-положениях.

Среди стероидов выделяется группа соединений, получивших название стеринов (стеролов). Характерным для них является наличие гидроксильной группы в положении 3, а также боковой цепи в положении 17:

Стерины подразделяют на зоо-,фито- и микостерины (содержатся в грибах).

У важнейшего представителя стеринов – холестерина – все кольца находятся в транс-положении и, кроме того, он имеет двойную связь между 5-м и 6-м углеродными атомами.

Холестерин, следовательно, является ненасыщенным спиртом. Боковые прверхности стероидного ядра были бы почти плоскими, если бы не метильные группы, присоединенные к С₁₀ и С₁₃, что делает одну из сторон молекулы более выпуклой. Эта сторона обозначается как β, а противоположная ей как α. Прородный холестерин содержит гидроксильную группу на β-поверхности. Его изомер с гидроксильной группой на α-поверхности называется эпихолестерин.

Кольцевая структура холестерина отличается значительной жесткостью, а боковая цепь, напротив, относительно подвижна. В чистом виде холестерин представляет собой кристаллические жемчужные пластинки или иглы, воскообразные на ощупь и не растворимые в воде, но растворимые в органических соединениях. Наличие у холестерина в 3-м положении гидроксильной группы обусловливает ряд физико-химических свойств. Благодаря этой группе холестерин образует эфиры с жирными кислотами. Эфиры холестерина, так же как и сами жирные кислоты, в зависимости от температуры и других условий, могут находиться в состоянии жидких кристаллов, в том числе и в организме животных и человека.

Холестерин является одним из важнейших веществ организма. Каждая клетка содержит его. Неэстерифициованный холестерин вместе с фосфолипидами и белками обеспечивает избирательную проницаемость клеточной мембраны и влияет на состояние мембраны и на активность связанных с ней ферментов. В цитоплазме клеток холестерин находится преимущественно в виде эфиров с жирными кислотами, образуя мелкие капли.

В теле взрослого человека общее содержание холестерина оценивается величиной порядка 200-350 граммов. В крови большая часть холестерина связана с белками. Норма содержания общего холестерина 1,5 – 2,5 г/л. У взрослого человека примерно 67-70 % холестерина плазмы крови находится в составе липопротеинов низкой плотности (ЛПНП), 9-10 % в составе липопротеинов очень низкой плотности (ЛПОНП) и 20-24 % в составе липопротеинов высокой плотности (ЛПВП). У животных, не склонных к возникновению атеросклероза большая часть холестерина находится в плазме виде ЛПВП, обладающих антиатерогенным действием.

Гипохолестеринемия может быть связана с пониженным поступлением холестерина с пищей или понижением биосинтеза эндогенного холестерина, что в свою очередь может быть связано либо с недостатком питания, либо с блокадой биосинтеза холестерина в печени. Гиперхолестеринемия может быть обусловлена повышением скорости биосинтеза холестерина или повышением его поступлением с пищей. Также гиперхолестеринемия может быть вызвана наследственным недостатком рецепторов к ЛПНП, вследствие чего резко снижается захват и последующий катаболизм холестерина. Гиперхолестеринемия лежит в основе развития атеросклероза.

В мембранах растительных клеток содержатся близкие к холестерину соединения, называемые фитостеринами. Они отличаются от холестерина строением только боковой цепи. В дрожжевых клетках находится эргостерин, который отличается строением боковой цепи и тем, что содержит двойную связь между 7-м и 8-м атомами углерода в кольце. Клетки бактерий стеринов не содержат.

        Стигмастерин              Ситостерин                    Эргостерин

Восстановленное производное холестерина – копростерин, содержится в составе фекалий человека и млекопитающих.

Желчные кислоты

Из холестерина в печени образуются желчные кислоты. По химическому строению эти соединения близки к холестерину. Для них характерно наличие укороченной разветвленной боковой цепи с карбоксильной группой на конце. Двойная связь в кольце В отсутствует, а кольца А и В сочленены в цис-положении. Стероидный кор в положениях 3, 7 и 12 содержит от одной до трех β-гидроксильных групп.

Желчные кислоты обеспечивают растворимость холестерина в желчи и способствуют перевариванию липидов. В печени вначале образуются первичные желчные кислоты − холевая и хенодезоксихолевая (антроподезоксихолевая).

Дегидроксилирование этих соединений по С-7 микрофлорой кишечника приводит к образованию вторичных желчных кислот − литохолевой и дезоксихолевой.

В организме человека присутствуют шесть стероидных гормонов: прогестерон, кортизол, альдостерон, тестостерон, эстрадиол и кальцитриол (устаревшее название – кальциферол).

За исключением кальцитриола, эти соединения имеют очень короткую боковую цепь из двух углеродных атомов или не имеют ее вовсе. Для большинства соединений этой группы характерно наличие оксогруппы при С-3 и сопряженной двойной связи С-4/С-5 в кольце А. Различия наблюдаются в строении колец С и D. В эстрадиоле кольцо А ароматическое и, следовательно, гидроксильная группа oблaдаeт свойствами фенольной ОН-группы. Кальцитриол отличается от гормонов позвоночных, однако также построен на основе холестерина. За счет светозависимой реакции раскрытия кольца В кальцитриол образует так называемый секостероид − стероид с раскрытым кольцом.

Экдизон − стероидный гормон насекомых − представляет собой более раннюю в эволюционном отношении форму стероидов. Стероидные гормоны, выполняющие сигнальную функцию, встречаются также в растениях.

содержание      ..      1      2      3      4      ..