содержание      ..        1      2      ..

СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ МОНО – И ОЛИГОСАХАРИДОВ (СТАТИЧЕСКАЯ БИОХИМИЯ)

Углеводы, или сахара, – это органические соединения, которые содержат в молекуле одновременно карбонильную (альдегидную или кетонную) и несколько гидроксильных (спиртовых) групп. Другими словами, углеводы – это альдегидоспирты (полиоксиальдегиды) или кетоноспирты (полиоксикетоны).

Углеводы играют чрезвычайно важную роль в живой природе, и являются самыми распространенными веществами в растительном мире, составляя до 80 % сухой массы растений. Важное значение углеводы имеют и для промышленности, поскольку они в составе древесины широко используются в строительстве, производстве бумаги, мебели и других товаров.

Более подробно о биологическом значении углеводов мы поговорим позднее, а пока рассмотрим их номенклатуру и классификацию.

Название «углеводы» было предложено в 1844 г. профессором Дерптского (Тартуского) университета К. Шмидтом. Оно обязано своим появлением соотношению водорода и кислорода, которое было обнаружено в молекулах первых открытых углеводов. Оно такое же, как и у воды. Поэтому первые исследователи углеводов рассматривали их как соединения углерода с водой. Это название сохранилось и широко используется в настоящее время. Используется оно и в английском языке, в котором углеводы обозначаются словом Carbohydrates.

Классификация углеводов

Все углеводы можно разделить на две большие группы: простые углеводы (моносахариды, или монозы) и сложные углеводы (полисахариды, или полиозы).

Простые углеводы не подвергаются гидролизу с образованием других, еще более простых углеводов. При разрушении молекул моносахаридов можно получить молекулы лишь других классов химических соединений. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле, различают тетрозы (четыре атома), пентозы (пять атомов), гексозы (шесть атомов), и т.д. Если моносахариды содержат альдегидную группу, то они относятся к классу альдоз (альдегидоспиртов), если кетонную – к классу кетоз (кетоноспиртов).

Сложные углеводы, или полисахариды, при гидролизе распадаются на молекулы простых углеводов.

Сложные углеводы, в свою очередь, делятся на олиго – и полисахариды.

Олигосахариды – это низкомолекулярные сложные углеводы, растворимые в воде и сладкие на вкус. Полисахариды – это высокомолекулярные углеводы, образованные более чем из 20 остатков моносахаридов, не растворимые в воде и не сладкие на вкус.

В зависимости от состава, сложные углеводы можно разделить на две группы:

1) гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида;

2) гетерополисахариды, состоящие из остатков различных моносахаридов.

Кроме того, в живых организмах широко распространены соединения углеводов с веществами других классов. Аминосахара – соединения углеводов с аминами (например, глюкозамин). Гликопротеины и протеогликаны – соединения углеводов с белками, гликолипиды – соединения углеводов с липидами. Наконец, нуклеиновые кислоты ДНК и РНК также представляют собой сложные молекулы, в состав которых входит углеводный компонент.

Моносахариды

Общая формула моносахаридов – С_nH_2nO_n. Названия моносахаридов образуют из греческого числительного, соответствующего числу углеродных атомов в данной молекуле, и окончания -оза. Чаще всего в живой природе встречаются моносахариды с пятью и шестью углеродными атомами – пентозы и гексозы. В зависимости от характера карбонильной группы, входящей в состав моносахаридов (альдегидная или кетонная), моносахариды делятся на альдозы (альдегидоспирты) и кетозы (кетоноспирты). Из гексоз наиболее широко распространены глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Глюкоза – это представитель альдоз, а фруктоза – кетоз.

Глюкоза и фруктоза являются изомерами, т.е. они имеют один и тот же атомарный состав и их молекулярная формула одинакова (С₆Н₁₂О₆). Однако пространственное строение их молекул различается:

СН₂ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНО

Глюкоза (альдогексоза)

СН₂ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СО-СН₂ОН

Фруктоза (кетогексоза)

Несмотря на то, что приведенные выше формулы дают представление о различиях между глюкозой и фруктозой, из них нельзя понять, как относительно друг друга и углеродного скелета ориентированы в пространстве атомы водорода и гидроксильные группы в обеих молекулах. Э.Фишер разработал пространственные формулы, названные его именем. Примеры даны ниже.

В этих формулах углеродные атомы нумеруют с того конца цепи, к которому ближе карбонильная группа. В частности, в альдозах первый номер присваивается углероду альдегидной группы.

Однако моносахариды существуют не только в виде открытых форм, но и в виде циклов. Эти две формы – цепная и циклическая – являются таутомерными и способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Цепная форма содержит в свободном виде альдегидную или кетонную группу, циклическая форма таких групп не содержит. Циклическую форму часто называют полуацетальной из-за ее сходства с полуацеталями – веществами, которые образуются при взаимодействии альдегидов со спир-тами:

Глюкоза в водном растворе существует в трех формах, способных переходить одна в другую: открытой, альдегидной, и двух циклических (шести – и пятичленной). Фруктоза в водном растворе существует в виде открытой, кетонной формы, и в виде двух циклических (шести – и пятичленной). Образование четырехчленной циклической формы моносахаридов невозможно из-за ограничений на угол изгиба молекулы.

Циклические формулы моносахаридов называют формулами Хеуорзса.

Равновесие трех форм углеводной молекулы может наблюдаться только в водных растворах, тогда как в кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение преимущественно шестичленных циклических форм. В водных растворах моносахариды также находятся преимущественно в циклических формах. Так, например, в водном растворе глюкозы на долю открытой формы приходится лишь 0,024% молекул.

Циклическая форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы пятого или четвертого атома углерода молекулы моносахарида к кислороду карбонильной группы. При этом образуется новая гидроксильная группа, получившая название полуацетальной, или гликозидной. Эта гидроксильная группа отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами молекулы.

В пространстве циклическая форма моносахаридов имеет несколько изогнутый вид, напоминающий форму кресла, из-за чего такая конформационная структура получила название «кресло». Кроме того, возможны и другие конформационные структуры моносахаридов, см. рис. 1.1 а – в

                                                                                                                                                                                     а                                         б                                          в

Рис. 1.1. Конформационные структуры моносахаридов: а – кресло; б – лодка (ванна); в – твист

Шестичленные циклические молекулы моносахаридов называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами. Эти названия происходят от названий соответственно шестичленного гетероцикла пирана и пятичленного гетероцикла фурана:

От того, в какой форме находится молекула моносахарида – открытой или циклической, – зависят ее химические свойства. Монозы в открытой форме вступают в реакции как альдегиды либо кетоны, а для молекул, находящихся в циклической форме, будут характерны свойства спиртов.

Строение моносахаридов, находящихся в циклической форме, удобно изображать с помощью несколько измененных формул Хеуорзса, когда грани плоскости кольца, приближенные к читателю, выделяются более жирными линиями. При этом символы атомов углерода, составляющих скелет молекулы, обычно не пишут:

Стереоизомерия моносахаридов

В состав молекул моносахаридов входит несколько асимметрических атомов углерода. Вследствие этого для моносахаридов характерно большое число стереоизомеров. Стереоизомерия, или, как ее еще называют, пространственная изомерия, делится на геометрическую и оптическую изомерию. Первая связана с существованием цис – и транс – изомеров.

Явление оптической изомерии связано с тем, что некоторые вещества способны изменять плоскость поляризации проходящего через них поляризованного света. Такая способность объясняется несимметричным строением молекул. Несимметричность молекул моносахаридов как раз и связана с наличием асимметрических химических групп. Такие группы содержат одинаковые атомы, но расположение этих атомов таково, что группы не имеют никаких элементов симметрии. Группы атомов углеводов обладают свойством асимметричности в том случае, если к атому углерода присоединены 4 различных атома или группы. Такие две группы отличаются одна от другой так, как отличается предмет от своего зеркального отражения (рис. 1.2). Вследствие этого такой вид изомерии получил еще название «зеркальной изомерии», а молекулы, отличающиеся друг от друга, как предмет от своего зеркального отражения, назвали хиральными (от гр. хейр – рука) поскольку таким же образом соотносятся друг с другом две ладони. Для обозначения вращений плоскости света используют знаки (+) и (–), а для информирования об относительном пространственном положении групп у асимметрического атома используют обозначения D и L. При этом буквы D и L указывают на конфигурацию групп относительно асимметрического центра, наиболее удаленного от карбонильной группы молекулы. Для гексоз таким атомом является углерод С₅.

Рис. 1.2. Несовместимость оптических изомеров

Как уже говорилось, в состав моносахаридов входит несколько асимметрических атомов углерода. Так, альдоза, находящаяся в открытой форме, имеет 4 таких атома: со второго по пятый. Вследствие этого число возможных изомеров для нее равно 4², т.е. 16. Среди этого количества изомеров будет 8 пар антиподов D- и L- ряда. Так, природной D-глюкозе соответствует синтетически полученный антипод L-глюкоза.

В случае циклической формы молекулы моносахарида число стереоизомеров вырастает еще вдвое. Дело в том, что замыкание молекулы в цикл приводит к появлению еще одного асимметрического атома углерода. Этот атом углерода получил название аномерного. Таким образом, молекула глюкозы имеет 32 стереоизомера!

Легко запомнить, что циклическая форма монозы, у которой полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, называется α-формой. Если же эти гидроксильные группы расположены по разную сторону, такая молекула представляет собой β-форму.

Представители моносахаридов

D-рибоза – компонент РНК и коферментов нуклеотидной природы. Ее производное, 2-дезоксирибоза, входит в состав ДНК.

D-глюкоза (виноградный сахар) – кристаллическое белое вещество, хорошо растворимое в воде, температура плавления равна 146°С. Глюкоза примерно в два раза уступает сахарозе по сладости. Полимеры глюкозы, прежде всего целлюлоза и крахмал, составляют значительную часть общей биомассы; в свободном виде D-глюкоза присутствует во фруктовых соках (виноградный сахар), меде, плазме крови человека и животных. В промышленности глюкозу получают из крахмала кипячением с серной кислотой, а также при кислотном гидролизе целлюлозы. Этот процесс называется «осахаривание». Глюкозу, полученную при гидролизе целлюлозы, используют для производства этилового спирта (так называемый гидролизный спирт).

D-галактоза – кристаллическое вещество, составная часть молочного сахара, важнейший компонент пищевого рациона. Достаточно хорошо растворяется в воде, сладкое на вкус, температура плавления равна 165°С. Наряду с D-маннозой, этот моносахарид входит в состав многих гликолипидов и гликопротеинов.

D-манноза – кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде, температура плавления равна 132°С. Встречается в природе в виде полисахаридов – маннанов, из которых может быть получено гидролизом.

D-фруктоза (фруктовый сахар) – кристаллическое вещество, температура плавления равна 132°С. Хорошо растворима в воде, сладкая на вкус, сладость превосходит сладость сахарозы в два раза. Является левовращающим моносахаридом (значение удельного угла вращения в равновесном состоянии равно -92^о). В свободной форме содержится во фруктовых соках (фруктовый сахар) и меде. В связанной форме фруктоза присутствует в сахарозе и растительных полисахаридах (например, в инулине).

N-ацетил-D-глюкозамин и N-ацетил-D-галактозамин ‒ ацетилированные аминосахара, входящие в состав гликопротеинов. Характерным компонентом гликопротеинов является N-ацетилнейраминовая (сиаловая) кислота.

Окисление атома углерода карбонильной группы глюкозы до карбоксильной приводит к образованию глюконовой кислоты. Окисление атома углерода на другом конце углеродного скелета (атома С₆ глюкозы), приводит к образованию уроновой кислоты.

Формулы производных глюкозы показаны на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Многообразие производных моносахаридов

Олигосахариды

Олигосахариды – сложные углеводы, молекулы состоят из небольшого числа (от 2 до 10) остатков моносахаридов. Олигосахариды, состоящие из трех, четырех и пяти остатков моносахаридов, соответственно называют так: три-, тетра-, и пентасахариды. Среди всех олигосахаридов наибольшее значение имеют дисахариды (биозы). Они имеют общую формулу С₁₂Н₂₂О₁₁. Дисахариды содержат два моносахаридных остатка, соединенных О-гликозидной связью, которая формируется тогда, когда гидроксильная группа одной молекулы моносахарида реагирует с гидроксильной группой другой. Связь, образованная между остатками моносахаридов, может быть достаточно легко гидролизована кислотами, но является достаточно устойчивой по отношению к щелочному гидролизу:

Известно, что альдозы, находящиеся в открытой, линейной форме, и обладающие, таким образом, свободной альдегидной группой, отличаются, как и другие альдегиды, восстанавливающими свойствами. Например, они могут давать «реакцию серебряного зеркала». Оказывается, что и некоторые дисахариды также обладают восстанавливающими свойствами. Это такие дисахариды, у которых сохраняется полуацетальный гидроксил одного из остатков моносахаридов. Примером восстанавливающих дисахаридов является мальтоза.

В противоположность ей, в молекуле сахарозы нет свободного гликозидного гидроксила, и поэтому она не обладает восстанавливающими свойствами:

Номенклатура дисахаридов: восстанавливающие дисахариды называются гликозилальдозами или кетозами, а невосстанавливающие – гликозилальдозидами или кетозидами. Краткое написание структуры дисахаридов предусматривает написание моносахаридных остатков подряд, начиная с невосстанавливающего конца, с использованием буквенных обозначений моносахаридных остатков, указанием конформации D и L, цифрами атомы, через которые осуществляется связь, характер кольца – пираноза или фураноза, стрелкой – направление связи.

Например, сахароза: α-D-Glcp (1→2)-β-D-Fruf; мальтоза: α-D-Glcp (1→4) α-D-Glcp; лактоза: β-D-Galp (1→4) α-D-Glcp; изомальтоза: α-D-Glcp (1 →6) α-D-Glcp. В повседневной практике чаще употребляются рабочие, тривиальные названия, многие из которых указывают или на происхождение данного дисахарида, или на его свойства. Тривиальные названия формируются с добавлением окончания – оза.

Рациональные названия дисахаридов: сахароза – α-D-глюкопиранозил (1→2)-β-D-фруктофуранозид; лактоза ‒ β-D-галактопиранозил (1→4)-α-D-глюкопираноза.

Отдельные представители дисахаридов

Мальтоза, или солодовый сахар (от лат. maltum – солод), является продуктом неполного гидролиза крахмала. Образуется под влиянием ферментов, содержащихся в солоде.

Изомальтоза – входит в состав амилопектиновой фракции крахмала и гликогена, связь α (1→6).

Целлобиоза – повторяющееся звено целлюлозы, связь β(1→4); широко распространена в растительном мире.

Лактоза (молочный сахар) в значительных количествах находится в молоке, имеет важное значение для растущих организмов, как животных, так и человека. В коровьем молоке содержится до 4,5% лактозы, в женском молоке – до 7,5%. При гидролизе, например в кишечнике во время переваривания пищи, лактоза распадается на α-D-глюкозу и β-D-галактозу.

Сахароза (тростниковый сахар) служит растворимым резервным сахаридом растений. В больших количествах содержится в сахарной свекле, сахарном тростнике и кленовом соке, из которых ее получают в промышленных масштабах. Сахароза является наиболее известным дисахаридом, т.к. чрезвычайно широко используется в пищевой промышленности и в домашнем питании.

Гидролиз сахарозы ([α]_D²⁰ = +66,5^о) с образованием глюкозы ([α]_D²⁰ = + 52,5^о) и фруктозы ([α]_D²⁰ = ‒ 92^о) часто называют инверсией, поскольку он сопровождается изменением знака оптического вращения, правовращающая сахароза превращается в левовращающую смесь эквимолярных количеств глюкозы и фруктозы. Эту смесь часто называют инвертным сахаром.

Трегалоза – грибной сахар, состоит из двух остатков α D-Glc, соединенных α (1→1)-гликозидной связью. Встречается в грибах, спорынье, водорослях и некоторых других растениях. Является главным углеводом гемолимфы многих насекомых.

содержание      ..        1      2      ..