Technology of watch production - part 89

F o r   b r a s s  ( c a t h o d i c   d e g r e a s i n g )  

Sodium phosphate 

. . . . . • • . • . . . . . . . . . . . • . • . . . . . . . • • . • • 

Sodium carbonate 

. . . • . . . . . • . . . • . • • • • . • . . . . . . . . . . . . • .  

Soap or  dextrin (optional) 

. . . . . . . • • . • • . • . . . . . . . . . . . . . . .  

Solution temperature,  •c  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  

. 

Current  density,  amp/ dm2 

• . • . . • • . • . . • • . . . . . • . . . . • • . . • .  

Duration of degreasing,  min 

. . . . • . . . . • • . . . . . . . . . . • . . . . . .  

F o r   n i c k e l   ( c a t h o d i c   d e g r e a s i n g  o n l y )  

Caustic soda 

Sodium carbonate 

. . . . . . . . . . . . • . . . . • . . . . . . • . . . . . • . . . .  

Solution temperature ,  •c  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  

. 

Current  density ,  amp/dm2 

. . . . . • • . • . • • . . • . . . . . . . . . . . . . .  

Duration of degreasing,  min 

. . . . • • . . . . • • . . . . . . . . . • . . . . . .  

25- 30 g/1 
25- 30 g/1 

3- 5 g/1 

5D-- 70 

3- 10 

1-2 

1 D--20 g/1 
15-30 g/1 
7D-- 80 

3- 10 

Up to 3 

Electrochemical pickling is  performed both at  the  cathode  and  at  the 

anode .  The  electrolyte  used  in anodic  pickling  is  an  acid  solution  or a  solu­

tion of the salts  of the  corresponding metal .  The part  to be  pickled serves 

as  anode,  and  the  cathode  is made  of lead,  copper,  or iron,  etc .  The  cur­

rent density  is  5 - 1 0  amp

/

dm 2  and the voltage  is between  3  and  1 0 v. 

The  electrolyte  us ed in  cathodic  pickling is  a  mixture  of  sulfuric  and 

hydrochloric  acids .  The  anode is  made  of lead,  a  lead -antimony  alloy 

( 6 - 1 0 o/o Sb ),  or silicon cast iron  (20-24 %  Si ).  The  part  to  be  pickled  consti­

tutes  the  cathode .  The  current  density  is  roughly the same  as  in anodic 
pickling. 

Electrochemical  pickling is  speedier than chemical  pickling and us es 

less  acid.  It  is  also less  harmful  than  chemical  pickling,  as  it uses  weaker 

solutions . 

After pickling,  the  parts  are  rinsed in  hot  and  cold water .  

Before  electroplating,  copper and  copper-alloy parts  are  processed in 

a  solution  of  hydrochloric  acid  (40 to  6 0  g

/

1 )  or  of potass ium  cyanide  (40 to 

60  g

/

1 ) .  This  variant  of  pickling removes  the  oxide  film  on  the  metal  sur­

face and exposes  the  metal  structure  for bette r  adhesion  of the  coating.  The 

s olution  is at room  temperature  and  the  parts  are  held  in  it  for  2 0  to  30  sec, 

afte r  which  they are  rinsed in cold  running  water .  

ELECTROPLATING 

Electroplating involve s  the  electrodeposition of a  metallic  coating  0 . 0005-

- 0 . 1 mm thick on a  metallic  part from  an electrolyte .  The  electrolyte  is 

an electroconductive  solution of metallic  salts  and  is  connected in the  d .  c .  

circuit by  means  of conductors  called electrodes .  The  electrode  connected 

to  the pos itive  pole  of the current source  is  called the a n o d e,  and that 

connected to  the  negative  pole  is  the  c a t h o d e . 

The  part to  be  plated  is  used as  cathode  in  the  electroplating process, 

while  the  anode is a  plate  consisting of the  metal  which is to be  depos ited 

(Figure  2 1 ).  This  type  of anode  dissolves  with the  deposition of metal  on 

the  cathode  and  its  weight  accordingly  dec reases ,  and  necess itates  periodic 

replacement .  Insoluble  anodes  are  used for certain  types  of plating:  for 

example ,   lead anodes for chromium -plating. 

3 5 3  

The  surface area  of  the  anodes  is  at least equal  to  the  cathode  area and 

mostly up  to  50 o/o  larger .   Passage  of electric  current in the  electrolyte 
caus e s  a  continuous  change  in its  composition  near  the  electrodes :  metallic 

ions  and  hydrogen  are  concentrated  near  the  cathode  and  nonmetallic  ions 

and acid radicals are  concentrated  near the  anode.  This  process  is  called 

e l e c t r o l y s i s .  

The  amount of metal  deposited on the  cathode  will  always be less  than 

the  amount  calculated theoretically,  due  to  secondary phenomena  such as 

hydrogen liberation,  etc .  The  ratio  between the actual  and  theoretical 

values  of metal  deposition  is called  the  c u r r e n t   e f f i c i e n c y. 

FIGURE 2 1 .   Layout  of an electroplating  installation : 

1-d. c.  generator;  2 -rheostat;  3-electrolyte ;  4-tank; 

5-ammeter;  6-voltmeter:  A-anodes;  C-cathode. 

The  current  efficiency  is  expressed  in  per cent.  It  is  94 - 9 9 %   for 

copper baths,  7 5 - 8 5 %  for  zinc baths and  1 2 - 1 5 %  for chromium  bath s .  

A nother parameter of electrolysis  i s  the  current density  (the  current per 

unit surface of the plated part),  measured in amperes  per s quare  decimete r .  

Electroplating process es  i n  which the  potential  of the  coating metal  is 

more  negative  than that  of the  base  metal  (see  Table  9 ),  such as  the  electro ­

plating  of  zinc  on iron,  are  called a n o d i c   coating'' · 

C a t h o d i c   plating p rocesses  are  those  in which  the  coating m etal  has a 

more positive  potential  than  the  base  metal,  such as  the  plating of  nickel 

or copper  on iron. 

Ano dic  coating gives better protection against  corrosion than does  catho­

dic coating since the  coating metal has a  more negative potential  and it is 

therefore  this  metal  which is  consumed,  while  the  bas e  metal  remains 

intact.  Zinc -plated iron (anodic  coating) will  thus  be  more corrosion-re­

s istant than  tin-plated iron  (cathodic  coating) .  

Chromium - plated iron i s  an  exception.  Although  the potential  of chrom ­

ium  is  more  negative  than  that  of  iron,  it  is  nevertheless  the  iron which is 
attacked by corrosion,  through pores in the  chromium  coat.  This  is  due 

to  the  property  of  chromium  which causes  it to  passivate  itself  rapidly  and 

so become as  corrosion- resistant as the  noble  metals  Anodic  coatings 

• 

The terms anodic and cathodic coating refer  only  to the relationship  between the base metal and the coating 
metal,  and not to the electroplating process itself. 

354 

do  not  have  an attractive  appearance .   The  only protection which cathodic 

coatings  provide  fo r  the  base  metal  is  mechanical,  they  cover  it and  so 
protect it against  moisture  and  chemical  reagents .   If  the  coating has pores, 

the  base  metal  will  be attacked  even m ore  rapidly than  if it were bare . 

The  greater  the  difference between  the  potentials  of  the  coating and  the  base 
metal,  the higher  will  be the rate  of c onsumption of the m etal  of lowe r  po­

tential .  A  multiple -layer coating of  diss imilar metals ,   s uch  as  coppe r ­

nickel - chromium  is  used to  achieve  a  nonporous  chromium  coating. 

The  plated  layer  must  strongly adhere  to the  base metal  and should be 

inseparable  from it by mechanical  m eans .  It must be  continuous ,  with  a 

minimum  of  pores ,  as  thick as  specified,  as  uniform  as  possible  over the 

entire  surface,  and  it  must present  sufficient  resistance  to  m echanical  wear. 

Decorative  coatings  must,  as a  rule,  be  glossy  either  directly afte r  being 

taken  out  of the  bath  or after polishing. 

The  desirable features  in  electroplated layers  o.re  a fine grain and  a 

smooth,  bright  or  glossy appearance .  

The  main factors  determining plating quality are,  in addition to  the  pre­

paration  of the  part  surfaces,  electrolyte  composition,  agitation,  temper­

ature,  current  density,  and acidity  of the electrolyte .  E l e c t r o l y t e s  
us ed here are  acid o r  cyanide  s olutions : 

A cid electrolytes  are  s olutions  of  s imple  salts  of  s ulfuric ,  hydrochloric 

and nitric  acids :   copper  sulfate,  nickel  sulfate,  nickel chloride,  etc.  These 

electrolytes  give  deposits o f  larger  grain than do cyanide  electrolyte s .  

Cyanide  electrolytes  are  s olutions  of complex  compounds  of  sodium 

cyanide  or  potassium  cyanide  with  copper  or  other metal s .   Cyanide baths 

produce  electrodeposits  with a  fine - grained structure that uniformly cover 

the  surface .  Potass ium  cyanide  and  sodium  cyanide  decompose in the  ele c ­

trolyte  and liberate  the  very  toxic  prussic  acid  making an  efficient ventila­

tion  system  an absolute  necess ity.  Cyanide  electrolytes  are more  expen­

sive  than the acid types.  To obtain fine - grained  deposits in an  acid  bath,  the 

concentration  of salts  and  the  current density are  increase d .  

The  acidity o f  the bath i s  som etimes  adjusted b y  introducing i n  nickel 

baths  the  s o - called buffer additives,  s uch as boric  and  citric  acid s .   F oreign 

salts  and  organic  s ubstances  are  sometimes introduce d  in small  quantities 

in the  electrolyte  to  obtain  small  grain  size  and  bright  coatings :  cadm ium 

chloride  is  used in  zinc -plating,  and  sulfonaphthalic  acid  in nickel -plating. 
B right  coatings  are  more  economical  than mat coatings  s ince  the  latter 

usually have  to be  polished ,   which entails additional  expense  and  reduces 

the  coating  quality.  B right  nickel  is used in  watches  on the  movement 

bridge s ,   and for s om e  steel parts . 

High- quality  coatings  can  be  obtained  only  from  an  electrolyte  which is 

free from  any  contamination  (1 o/o  nitric  acid in a  chromium bath prevents 

the  depos ition  of metal ),  and electrolytes  are  therefore  systematically fil ­

trated .   The  electrolyte must be  a g i t a t e d  during plating in order to equalize 

its  concentration.  The  cathodic layer is  continuously impoverished by the 

liberation of metal  ions  and  agitation makes  it pos s ible  to  use a  higher cu·r­

rent  density  and  thus  to  speed up  the  deposition proces s .   The  same  effect 
can be achieved by r a i s i n g   t h e   t e m p e r  a t  u r e  which inc reases the ion 

movement in the  s olution and therefore the concentration  of metal  ions  at 

the cathode .  An excessive  increase  in the temperature  can,  however,  lead to 

3 5 5  

negative  results as  it increases  the  rate  of  decomposition  of  certain compo ­
nents  of  the  s olutions,  e specially in  cyanide  baths,  and  causes  the  formation 

of vapors .  The  temperature  of electrolytes  operating at high current  den­
sity  must  not  exceed 4 0  to  55°C  and  should  be  within  the  limits  of  1 8  to  25° 

for low current densities . 

The  structure  of  the  deposit also  depends  on the  current  density.  De­

posits  produced with low current  densities are porous and deposits  produced 

with normal density are  continuous ,  dens e  and fine - grained.  Current den­
sity  can,  however,  be increas ed only within  certain limits and if this limit 

is  exceeded the electrolyte  near the cathode  is rapidly impoverished and  a 

low- quality coating results .  This  can  be  avoided by increasing the  concen­

tration of salts in the bath and by agitating the electrolyte .  Inc reased cur­

rent density  generally accelerates the process  of metal  deposition.  The 

current  density  varies  within  wide  limits  for  different electrolytes :   for 

gold-plating it  is  0 . 1 - 0 . 3  amp / dm2;  and fo r  chrome - plating it is  50 amp/dm2 

and  more . 

P o  r o s i t  y  is  one  of  the  main shortcomings  of electroplatings  as  the 

pres ence  of pores favors  corrosion.  Poros ity  depends  mainly  on the layer 

thickness :  the  thicker  the  layer,  the  smaller the  porosity .  Poros ity  also 

depends  on the preparation  of the surface  before plating and  on the presence 

of gas  (mainly hydrogen )  bubbles at the surface .   Multiple -layer  plating is 

used to  eliminate  porosity .  The  thickness  of the  electroplated  layer is  of 

decisive  importance  in the  protection  of parts  against  corrosion and m e ­

chanical  wear.  The  coating thickness is calculated using the  formula 

Dc·C·n·t 

a =  

d · IOOO 

• 

where 

a =  

coating  thicknes s ,   mm 

D e = 

current density,  amp / dm2; 

C = 

electrochemical  equivalent,  gjamp-hour  (from handbooks ); 

n = 

current efficiency,  %; 

t 

= 

deposition  time,  hours; 

d 

= 

specific  weight  of the  deposited metal,  g/cm 3 . 

This  formula is  used for determining the  average  coating thickne s s .   The 

actual  thickness at  edges  and  projections  will  be  greater  than  on flat sur­

faces and in  recesses .  This  is  due to the imperfect t h r o w i n g   p o w e r  

o f  the  electrolytes .  The  throwing power of the bath  is  estimated from  the 

difference in the  coating thickness in a  given  suspended  group  of part s .  

The  greater the  electrolyte  throwing power,  the  more uniform  will  the  m etal 

deposit  on the  surface be .  Cyanide baths  have  better throwing power  than 

have  acid baths .  Difficulties  caused by  a  low  throwing power are  overcome 

by the use  of additional  cathodes,  s c reens,  shaped anode s ,   etc . 

The  deposit quality also  depends  on  the  e 

1 

e c t r o 

1 

y t e  a c i d i t y.  The 

acidity  (or  alkalinity )  of electrolytes  is  characterized by the  pH numbers 

(Table  1 1  ) .  

The  pH number i s  determined b y  potentiometers  or by  indicators.  Indi­

cators  change  color in accordance with the  concentration of hydrogen ions 
in the  solution .  The  value  of pH is  always  given when the  electrolyte bath 

and conditions  are  specified,  especially for  nickel-plating and  zinc-plating. 

The  recommended pH  number for nickel  baths  is  5  to  5 . 5 .  

Copper,  nickel,  chromium ,  zinc,  silver,  and  gold  coatings  are  widely 

used in  watch  production . 

3 5 6