Газовая и волновая динамика - часть 41

Об образовании оксида азота в каталитических

реакцияхна поверхности многоразовыхкосмических

аппаратов

Ковалев В. Л., Крупнов А. А.

За счет использования низкокаталитических покрытий тепловые потоки к спус-

каемым аппаратам могут быть снижены в несколько раз на значительной части тра-
ектории спуска, включая область максимальных тепловых нагрузок как при входе
в атмосферу Земли, так и при входе в атмосферу Марса [1]. Несмотря на то, что
о значительном влиянии гетерогенной рекомбинации на теплообмен при гиперзву-
ковых скоростях полета стало известно еще в 50-е годы [2], проблема описания
гетерогенных каталитических процессов в гиперзвуковых потоках остается актуаль-
ной и в настоящее время. До сих пор механизм и скорости процессов, определяющие
взаимодействие газа с поверхностью недостаточно изучены и выражены количествен-
но. В частности, практически отсутствует информация по образованию молекул NO
в гетерогенных каталитических реакциях на поверхности многоразовых теплозащит-
ных покрытий. Несмотря на то, что предсказываемые тепловые потоки к поверхности
при входе тел в плотные слои атмосферы Земли очень чувствительны к гетерогенной
рекомбинации атомов кислорода и азота не только в молекулы O

2

, N

2

, но и в моле-

кулы NO [3, 4], обычно считается, что молекулы NO на поверхности не образуются.
Однако, образование NO на кварцевых поверхностях подтверждается лабораторными
экспериментальными данными [5].

В данной работе на основе летных экспериментальных данных анализируются

теоретические модели [6, 7], учитывающие образование молекул NO на поверхности
силиконизованных материалов. Показано, что эти модели еще не позволяют доста-
точно точно предсказать теплообмен в широком диапазоне изменения условий в на-
бегающем потоке. Различие в величинах параметров, используемых в этих моделях,
объясняется тем, что их значения получены подгонкой рассчитанных коэффициен-
тов рекомбинации к лабораторным экспериментальным данным. При многопарамет-
рической зависимости такой подход может быть неоднозначен. Установлено, что при
соответствующем выборе параметров аналогичные результаты дает и более простая
модель [8, 9, 10], в которой не учитывается образование молекул NO на поверхности.
В связи с этим необходимы экспериментальные данные в более широком диапазоне
изменения условий у поверхности, чем имеются в данное время в литературе.

1. На неразрушаемой каталитической поверхности учитывались оба механизма

рекомбинации — ударный и ассоциативный:

адсорбция – десорбция атомов

1. O + (S)

↔ (O − S), 2. N + (S) ↔ (N − S);

реакции рекомбинации Или–Райдила и им обратные

3. O + (O

− S) ↔ O

2

+ (S), 4. N + (N

− S) ↔ N

2

+ (S);

168

реакции рекомбинации Ленгмюра–Хиншельвуда и им обратные

5. 2(O

− S) ↔ O

2

+ (S), 6. 2(N

− S) ↔ N

2

+ (S);

адсорбция – десорбция молекул

7. O

2

+ (S)

↔ (O

2

− S), 8. N

2

+ (S)

↔ (N

2

− S);

реакции образования NO и им обратные

9. O + (N

− S) ↔ NO + (S), 10. N + (O − S) ↔ NO + (S);

11. (O

− S) + (N − S) ↔ NO + 2(S).

Массовые скорости образования компонентов в этих реакциях могут быть запи-

саны в виде [1]:

R

O

=

−ρ(k

w

OO

+ k

w

ON

)c

O

=

−ρk

w

O

c

O

, R

N

=

−ρ(k

w

NN

+ k

w

NO

)c

N

=

−ρk

w

N

c

N

,

R

O

2

= ρk

w

OO

c

O

, R

N

2

= ρk

w

NN

c

N

, R

NO

= ρ

m

O

m

NO

k

w

ON

c

O

= ρ

m

N

m

NO

k

w

NO

c

N

.

Такое представление учитывает рекомбинацию атомов кислорода O и азота N как

в свои молекулы O

2

и N

2

, так и в молекулы NO и согласуется с законом сохранения

химических элементов в реакциях:

R

O

=

−R

O

2

−

m

O

m

NO

R

NO

, R

N

=

−R

N

2

−

m

N

m

NO

R

NO

.

Поэтому помимо суммарных коэффициентов каталитической активности k

w

O

и

k

w

N

можно ввести коэффициенты каталитической активности k

w

OO

, k

w

ON

, k

w

NN

и

k

w

OO

. Выражения для них следуют из структурных формул для скоростей образова-

ния компонентов на поверхности [1]. Соответствующие им вероятности рекомбина-
ции будут:

k

wij

= γ

ij



RT

2πm

i

.

Таким образом, коэффициенты каталитической активности и вероятности реком-

бинации атомов на каталитической поверхности в диссоциированном воздухе пред-
ставляют собой сумму двух слагаемых. Одно из них представляет собой вероятность
рекомбинации атома в соответствующую ему молекулу, а другое — вероятность его
рекомбинации в молекулу NO. Каждый процесс характеризуется коэффициентом
каталитической активности или вероятностью рекомбинации. Например, γ

OO

пред-

ставляет отношение числа атомов O рекомбинирующих в O

2

к общему числу атомов

O падающих на поверхность, а γ

ON

— отношение числа атомов O рекомбинирующих

в NO к общему числу атомов O падающих на поверхность. Аналогично для атомов
азота. Этот подход может быть легко распространен на более сложные случаи с по-
мощью добавления новых членов в выражения для массовых скоростей образования
компонентов.

169

Важнейшими величинами, определяющими температурные зависимости k

ij

или

γ

ij

на каталитической поверхности, являются коэффициенты скоростей элементар-

ных стадий k

i

и их константы равновесия K

i

. Выражения для них следуют из теории

абсолютных скоростей реакций. Проведенный в [1] анализ показал, что для коэффи-
циентов скоростей приведенных выше гетерогенных каталитических реакций могут
быть получены выражения:

k

1

=

n

O

S

0O

px

O

, k

2

=

n

N

S

0N

px

N

, k

3

=

n

O

px

O

P

er

O

exp



−

E

er

O

RT



, k

4

=

n

N

px

N

P

er

N

exp



−

E

er

N

RT



,

k

5

= P

lh

O

ν

O

C

a

exp



−

E

lh

O

RT



, k

6

= P

lh

N

ν

N

C

a

exp



−

E

lh

N

RT



,

k

9

=

n

O

px

O

P

er

N

exp



−

E

er

N

RT



, k

10

=

n

N

px

N

P

er

O

exp



−

E

er

O

RT



,

k

11

= C

a



ν

O

P

lh

ON

exp



−

E

lh

O

RT



+ ν

N

P

lh

NO

exp



−

E

lh

N

RT



,

Где

n

i

=



RT

2πm

i

N

i

, S

0i

= P

ai

k T

h

exp



−

E

a

i

RT



, ν

i

=

1

∆



πRT

2m

i

,

P

lh

ON

= αP

lh

N

, P

lh

NO

= δP

lh

O

.

Здесь N

i

молярная концентрация, C

a

— число активных мест для адсорбции на

единице площади, величина ∆ — расстояние между активными местами на поверх-
ности, E

a

i

, E

di

, E

er

i

, E

lh

i

— энергии активации соответствующих реакций. При этом

E

lhi

выбирается как наибольшее между энергией миграции E

mi

и энергией актива-

ции 

E

lhi

реакции Ленгмюра – Хиншельвуда. Предэкспоненциальные множители P

j

,

учитывают ряд неопределенностей, связанных, в том числе, и с пространственной
ориентацией частиц, а множители α и δ характеризуют величину скорости образо-
вания молекул NO в реакции 11 относительно скоростей образования молекул O

2

и

N

2

в реакциях под номерами 5 и 6 соответственно.
Если, предположить, что адсорбция является не активированным процессом

(E

ai

= 0), то константы равновесия процессов адсорбции–десорбции будут

K

1

= k

1

1

P

dO

h

C

a

k T

exp

E

d

O

RT

, K

2

= k

2

1

P

dN

h

C

a

k T

exp

E

d

N

RT

,

где E

di

– энергии десорбции соответствующих атомов.

Коэффициенты каталитической активности поверхности могут быть вычислены,

если известны введенные выше параметры C

a

, ∆, E

di

, E

eri

, E

lhi

, S

0i

, P

eri

, P

lhi

, P

lhij

,

α, δ. В моделях, описывающих каталитические свойства теплозащитных покрытий в
диссоциированном воздухе часть параметров определяется теоретически при нали-
чии разумной модели о структуре поверхности и силах, действующих между газо-
выми и поверхностными атомами, а другие — на основе сравнения с имеющимися

170

экспериментальными данными при различных предположениях о механизме гетеро-
генных каталитических реакций.

Образование NO на поверхности учитывалось в работах [6, 7]. Рекомендуемые

параметры моделей катализа работ [6, 7] приведены в таблице.

Табл. Параметры моделей катализа

Параметры

Модель 1

Модель 2

O

N

O

N

C

a

, м

−2

4, 5

· 10

18

4, 5

· 10

18

5

· 10

18

5

· 10

18

∆,˚A

5

5

5

5

E

eri

, кДж/моль

20

20

5,9

3,5

E

di

, кДж/моль

499,8 (250)

530,8 (250)

300

300

E

lhi

, кДж/моль

501,6

120,3

42,06

52

S

0i

0,05

0,015

0,1

0,08

P

eri

0,1

0,1

1

· 10

−3

6

· 10

−4

P

lhi

3,5

3,5

2, 5

· 10

−7

5

· 10

−7

α

1

1

100

100

δ

1

1

100

100

В [6] предложена модель для определения скоростей каталитической рекомби-

нац ии атомов O и N на кварц е в диссоц иированном воздухе с учетом образования
NO в реакциях Или–Райдила и реакциях Ленгмюра–Хиншельвуда (модель 1). На
поверхности учитывалась также адсорбция воды, молекулы которой легко проника-
ют в поры стекла и хемосорбируются на атомах Si, формируя Si–OH связи и, тем
самым, уменьшают число активных поверхностных центров для адсорбции атомов O
и N. Для степени заполнения поверхности радикалами OH было принято выражение

θ

OH

= A



1

− exp



−

E

OH

RT



,

где E

OH

= 2, 5 кДж/моль, A = 1. Так как адсорбцией других молекул прене-

брегалось, то доля свободных мест на поверхности определяется соотношением
θ = 1

− θ

O

− θ

N

− θ

OH

.

Заметим, что при выбранных авторами значениях параметров модель 1 не предска-

зывает уменьшения коэффициентов рекомбинации при температурах выше 1600 K,
как это было обнаружено в экспериментах [11] и предсказано теоретически [8, 9, 10].
Чтобы устранить это противоречие авторы модели рекомендуют уменьшить энергию
десорбции атомов кислорода O до половины энергии связи Si–O. Действительно, ис-
пользование в данной модели E

d

O

= 250 кДж/моль, приводит к эффективной десорб-

ции при T > 1500 K, в зависимости коэффициента рекомбинации γ

O

от температуры

в окрестности T

≈ 1600 K образуется максимум, и его поведение качественно и ко-

личественно лучше согласуется с экспериментальными данными. Поэтому в данной
работе использовалось E

d

O

= 250 кДж/моль.

171