Биофизические основы физиотерапии - часть 8

чения является спектральная плотность энергетической све-

тимости — доля интенсивности при данной длине вол-

ны. Эту величину часто называют испускательной способно-

стью r

λ

 = ζR

Е

/ζλ.

Равновесие излучения и вещества подразумевает равнове-

сие между излучением и поглощением, Количественно погло-

щение характеризуется отношением помещенной энергии лучи-

стого потока на данной длине волны Ф

λ п о г л

 к энергии падаю-

щего лучистого потока на данной длине волны Ф

λ п а д

. Величи-

на α

λ

 = Ф

λпогл

/Ф

λпад

 называется поглощательной способностью,

или монохроматическим коэффициентом поглощения.

При постоянной температуре для сохранения теплового

равновесия любого тела с излучением необходимо, чтобы от-

ношение испускательной способности к его поглощательной

способности было постоянным. В противном случае равнове-

сие будет нарушено: одни тела будут самопроизвольно нагре-

ваться, а другие остывать. Математическая форма записи это-

го явления была впервые предложена Р.Кирхгофом и носит

название закона Кирхгофа:

(r

λ

/α

λ

)

1

 = (r

λ

/α

λ

)

2

 = (r

λ

/α

λ

)

3

 ... = f(λ; T).

Отношение спектральной плотности энергетической свети-

мости к монохроматическому коэффициенту поглощения не за-

висит от природы тел и для данной длины волны и температу-

ры величина постоянная.

Следствием закона Кирхгофа является тот факт, что чер-

ные тела на Солнце быстро нагреваются и быстро остывают,

а тела с зеркальной поверхностью, наоборот, нагреваются

долго, но и долго сохраняют тепло.

Понятие равновесия между телами и излучением подразу-

мевает, что излучение переносит тепловую энергию, мерой ко-

торой является температура. Термодинамические соображения

привели Л. Больцмана в 1884 г. к строгому обоснованию экс-

периментального наблюдения И. Стефана, которое состояло в

том. что энергетическая светимость нагретых тел пропорцио-

нальна четвертой степени их абсолютной температуры. Закон

Стефана—Больцмана устанавливает соответствие между энер-

гетической светимостью тел R

E

 и их температурой Т:

R

Е

 = σТ

4

,

где σ — постоянная Стефана-Больцмана — равна 5,67*10

-8

Вт/(м

2

*К

4

). Энергетическая светимость абсолютно черного

тела пропорциональна четвертой степени его абсолютной тем-

пературы.

Закон Стефана-Больцмана строго соблюдается только для

абсолютно черных тел. для которых поглощательная способ-

ность равна единице для всех длин волн при любой темпера-

туре.

60

Рис. 2.7. Спектральная плотность энергетической светимости двух

абсолютно черных тел, имеющих различные температуры Т

1

 и Т

2

(Т

2

 > Т

1

).

Тепловое излучение происходит во всей области спектра

электромагнитных волн, но максимум спектральной плотно-

сти энергетической светимости зависит от температуры и по

мере нагревания тела смешается в область коротковолнового

излучения.

Длина волны электромагнитного излучения, на которую при-

ходится максимальное значение спектральной плотности энер-

гетической светимости тела, обратно пропорциональна его аб-

солютной температуре (закон смещения Вина):

λ

 max

 =  b / Т ,

где b — постоянная Вина, равная 2,898•10

-3

 м•К.

Напомним, что в сторону коротких волн сдвигается лишь

максимум спектральной плотности энергетической светимо-

сти, тогда как тело излучает во всем спектре электромагнит-

ных волн. На рис. 2.7 представлены зависимости спектраль-

ной плотности энергетической светимости двух абсолютно

черных тел. нагретых до температуры Т

1

 и Т

2

 (Т

2

 > Т

1

). Мак-

симум спектральной плотности энергетической светимости

при повышении температуры сдвигается в сторону более ко-

ротких волн. Интеграл от r

λ

 во всем диапазоне длин волн ра-

вен энергетической светимости:

Исходя из геометрического смысла определенного интег-

рала мы можем определить, что энергетическая светимость

61

равна площади под кривой, отображающей функциональную за-

висимость спектральной плотности энергетической светимо-

сти от длины волны λ (см. рис. 2.7).

Для определения зависимости спектральной плотности

энергетической светимости от длины волны и температуры

М. Планку пришлось предположить, что энергия излучается

и поглощается только порциями — квантами.

Как и любая частица, квант обладает энергией:

W =

 hΝ

 = hc/λ,

где ν — частота излучения, а λ — длина волны.

Спектр теплового излучения и поглощения непрерывный,

так как энергетические уровни тела макроскопических разме-

ров очень близко отстоят друг от друга. Например, пусть тело

имеет линейный размер 1 мм и массу 1 мг, тогда, согласно

формуле [2.2], разность между уровнями энергии будет по-

рядка h

2

/8mL

2

, где h — постоянная Планка, 6,626*10

-34

 Дж*с,

m — масса, 10

-6

 г, L — линейный размер, 10

-3

 м. Расчет пока-

зывает, что разность энергии между первым и основным

уровнями будет 5,5*10

-56

 Дж, или 2,9-10

-37

 эВ. Это очень не-

значительная величина, измерение которой современной тех-

нике недоступно. Другое дело излучение и поглощение от-

дельными атомами и молекулами, размеры которых имеют

порядок 10

-9

—10

-10

 м, а масса равна всего 10

-20

—10

-23

 г. В этом

случае разность энергетических уровней, согласно [2.2]. име-

ет порядок 10

-1

—10

1

 эВ. Такие величины энергии мы можем

надежно регистрировать, так как разность реальных энерге-

тических уровней атомов имеет порядок 10

-1

—10 эВ.

2.3.2. Механизмы поглощения и излучения энергии

атомами и молекулами

Энергия микрочастиц в потенциальной яме зависит от номе-

ра уровня «n» как Е = h

2

n

2

/8mL

2

 (см. раздел 2.1.1). Таким об-

разом, уровни энергии в потенциальном поле с «вертикаль-

ными» стенками зависят от номера уровня в квадратической

степени, т.е. уровни энергии как бы «разбегаются» — Е

n oo

 n

2

(рис. 2.8).

Профиль потенциальной энергии реального атома не име-

ет «вертикальных» границ, а соответствует потенциальному

полю точечного заряда, т.е. обратно пропорционален рассто-

янию до заряда: Е

 oo

 — 1/r.

Следовательно, границы потенциального поля представля-

ют собой ветви гиперболы, уровни энергии в поле не «разбе-

гающиеся», а «сбегающиеся», причем в верхней полуплоско-

сти электрон имеет такую энергию, что он уже покинул по-

тенциальное поле электростатического (кулоновского) притя-

62

Рис. 2.8. Уровни энергии в

потенциальной яме с верти-

кальными стенками.

L — ширина ямы; Е

1

, Е

2

, Е

3

,

Е

4

 — уровни энергии микроча-

стиц в потенциальном поле.

жения ядра и находится

в свободном состоянии,

а атом ионизирован.

При отрицательном

значении потенциальной

энергии электрон нахо-

дится в потенциальной

яме, связан с атомом и

имеет дискретные зна-

чения энергии. Поло-

жительное значение его

потенциальной энергии

свидетельствует о том,

что электрон с атомом не

связан и его энергия мо-

жет принимать любые, а

не только фиксирован-

ные дискретные значе-

ния (рис. 2.9).

Рис. 2.9. Уровни энергии атома.
Е — уровни энергии атома, r — расстояние от ядра.

63

При переходе электрона из одного энергетического состо-

яния атома в другое происходит поглощение или испускание

кванта электромагнитной энергии. Если переход совершается

с большего уровня на меньший — энергия излучается, а если

с меньшего на больший — энергия поглощается. Частота из-

лучения прямо пропорциональна разности энергетических

уровней, а длина волны соответственно обратно пропорцио-

нальна этой разности:

ν = (Е

3

 - Е

2

)/h или λ = с*h/(Е

2

 - E

1

),

где ν — частота, λ — длина волны, h — постоянная Планка,

с — скорость света.

Поскольку атом может поглощать и излучать энергию,

равную разности собственных энергетических уровней, то

спектры атомов имеют линейчатую структуру, однако не все

переходы между всевозможными энергетическими уровнями

атома разрешены. Так, физически возможны только те пере-

ходы, при которых орбитальное квантовое число электрона «1»

изменяется на ±1. Например, реально совершаются переходы

электронов с «р» на «s» (или с «d» на «p») подуровни и наобо-

рот, однако невозможны переходы электронов, например, с

«3d» на «2s» подуровни. В первом случае орбитальное кванто-

вое число не изменяется, во втором изменяется на 2. Запреты

на определенные энергетические переходы в атомной физике

называются правилами отбора. Представленное правило отбо-

ра связано с законом сохранения момента импульса и являет-

ся абсолютно строгим, т.е. никогда не нарушается.

В атомной физике могут быть такие энергетические пере-

ходы, которые в принципе возможны, но маловероятны и ко-

торые запрещены нестрогими правилами отбора. Например,

электрон, как правило, сохраняет ориентацию собственного

магнитного момента — спин, или спиновое квантовое число,

однако в принципе возможны энергетические переходы с из-

менением спина, но они в сотни тысяч раз менее вероятны.

Несмотря на малую вероятность, такие переходы обусловли-

вают длительное сохранение атомами биомолекул возбужден-

ных состояний, и без них не было бы жизни. Благодаря дли-

тельному (в атомных масштабах) существованию возбужден-

ных состояний возможно и функционирование лазеров — од-

ной из основ современных технологий физиотерапии.

Если переход атома из возбужденного состояния в основ-

ное сопровождается излучением на строго определенной дли-

не волны, такое возбужденное состояние называется синглет-

ным. Уровни энергии, на которых изменяется спин электро-

на, называются триплетными, так как при наблюдении в си-

льный спектроскоп переход из возбужденного триплетного

состояния в основное соответствует трем близко расположен-

ным спектральным линиям (рис. 2.10).

64

Рис. 2.10. Синглет-триплетное взаимодействие пары свободных

биорадикалов (а) и его динамика в постоянном магнитном поле (б).

Непосредственный переход из основного (S

0

) синглетного

состояния в триплетное (Т) запрещен, однако с возбужденно-

го уровня (S*-уровня) электрон может перейти на Т-уровень

без излучения фотона, если триплетный уровень атома явля-

ется метастабильным. Поскольку переход Т—S

0

 запрещен, то

и электрон может находиться на возбужденном уровне до-

вольно долго. Вместе с тем запрет на переход Т—S не являет-

ся строгим и в конечном итоге электрон переходит на основ-

ной S

0

-уровень, а атом (молекула) возвращается в основное

состояние.

Переход атома с возбужденного триплетного в основное

синглетное состояние сопровождается сменой ориентации

спина электрона с ±1/2 на +1/2 либо наоборот. В итоге суммар-

ный спин атома может измениться на +1, -1 или 0, т.е. ос-

таться в прежнем состоянии, что соответствует синглетному

уровню, изменение магнитного момента которого равно

нулю. В общем случае различные спиновые состояния неизо-

энергетичны, поэтому в спектроскопе видны три линии, од-

нако все три подуровня триплетного состояния атома могут

иметь одно значение энергии. Такое состояние называется

вырожденным. В магнитном поле произойдет расщепление

даже синглетного уровня и разность энергии между расщеп-

ленными уровнями будет пропорциональна индукции маг-

нитного поля (образование зеемановского триплета):

65

Рис. 2.11. Расщепление синглетного энергетического уровня в маг-

нитном поле и образование зеемановского триплета.

ΔE = μ

Б

gmB,

где ΔЕ — разность энергии между расщепленными уровнями;

μ

Б

 — магнетон Бора — минимальная величина орбитального

магнитного момента электрона; m — магнитное квантовое

число, равное 2l+1, где l — упоминаемое выше орбитальное

квантовое число; g — фактор Ланде, зависящий от взаимо-

действия орбитального, магнитного и спинового квантовых

состояний электрона на данном уровне (изменяется от 1 до

2,06), В — величина индукции магнитного поля.

Расщепление уровней энергии атомов в магнитном поле

открыто П. Зееманом в 1896 г. и называется эффектом Зеема-

на (рис. 2.11).

Отметим, что изучением расщепления спектров в магнит-

ном поле продуктивно и глубоко занимались руководитель

кафедры физики Императорской Военно-медицинской ака-

демии профессор Н.Г. Егоров и его ассистент Н.Н. Георгиев-

ский в конце XIX в. О глубине научного уровня их исследо-

ваний свидетельствует тот факт, что на результаты их работ

ссылался в своей нобелевской речи А.Г. Лоренц.

Изменения энергетических уровней атомов связаны с

электронными переходами. В отличие от них молекулы име-
66

ют гораздо более сложные, чем атомы, конфигурации элект-

ронных орбиталей. В молекулах нет «чистых» атомных орби-

талей s, р, d и f, они взаимно влияют друг на друга, изменяя

характерную для отдельных атомов структуру и конфигура-

цию, образуя гибридные орбитали. Энергетические уровни мо-

лекул, подобно атомам, соответствуют переходам электронов

с одной гибридной орбитали на другую. Тем не менее, кроме

энергии электронных переходов, даже в простейших двух-

атомных молекулах имеются колебания ядер относительно

положения равновесия. Энергия колебаний центров масс ато-

мов в молекуле, т.е. в связанном состоянии, квантована и

принимает дискретные значения.

Каждому энергетическому уровню, основному и любому

возбужденному, связанному с состоянием электронов на ор-

битали, сопутствует целый ряд уровней-спутников, связан-

ных с колебанием ядер атомов в молекуле. Кроме колебаний

относительно положения равновесия ядер атомов, входящих

в молекулу, сама молекула может вращаться как целое отно-

сительно центра масс. Энергия вращательного, или ротаци-

онного, движения также квантована, но разность энергетиче-

ских уровней вращательного движения намного меньше, чем

даже разность энергии колебаний. На рис. 2.12 представлены

энергетические уровни простейшей двухатомной молекулы.

Как следует из рис. 2.12, полную энергию молекулы мож-

но представить в виде суммы энергий относительно незави-

симых движений — движения электронов, колебаний ядер и

вращения самой молекулы как целого:

Е = Е

e

 + Е

V

 +

  Е

R

.

С учетом всевозможных комбинаций переходов между ко-

лебательно-вращательными уровнями-спутниками молеку-

лярные спектры будут не линейчатыми, как атомные, а поло-

сатыми. В спектроскопах высокого разрешения полосы пред-

ставляют собой набор лежащих близко друг к другу линий,

соответствующих энергетическим переходам между синглет-

ными (S) и триплетными (Т) возбужденными состояниями

биологических молекул. Следовательно, в биологических мо-

лекулах вероятны различные виды возможных переходов

электронов (рис. 2.13).

Энергия, соответствующая энергии электронных перехо-

дов молекулы, по порядку величины равна 2—10 эВ и совпа-

дает с энергией квантов ультрафиолетового и видимого излу-

чений. При этом в указанном диапазоне разные электроны,

участвующие в межатомных ковалентных связях, например σ-

и π-электроны. имеют существенно различающиеся величи-

ны разности энергии между основным и возбужденными

уровнями. Так, ответственные за одинарные ковалентные

связи σ-электроны, как правило, возбуждаются квантами ко-

67